低温烧结高温不熔陶瓷化填料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了低温烧结高温不熔陶瓷化填料及其制备方法,包括：耐火纤维A(15～60)份、耐火纤维B(8～50)份、红磷或磷酸盐(6～20)份、金属水合物(1～10)份、金属氧化物(2～20)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(30～70)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.3～7)份；该填料为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；制备方法包括憎水改性或交联包覆工艺、翼楞纳米复合机改性包覆设备。将高聚物基低温烧结高温不熔陶瓷化粉体分别添加在PA6、PE、PP等基料中，产品烧结点低至423℃，软化点在950℃以上；适用性广、工艺简单、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

Low-temperature sintered high-temperature non-melting ceramic filler and its preparation method

The invention discloses low-temperature sintering high-temperature non-melting ceramic filler and its preparation method, including: refractory fiber A (15-60), refractory fiber B (8-50), red phosphorus or phosphate (6-20), metal hydrate (1-10), metal oxide (2-20), low-melting point ceramic melting hot-melting adhesive (30-70), hydrophobic modifier or cross-linking coating agent (0.3-7); the filler is a mixture; At least one of the bulk, eutectic or eutectic homogeneous substances is fibrous, powdered or granular, and the preparation methods include hydrophobic modification or cross-linking coating process, and wing-corrugated nanocomposite modification coating equipment. Polymer-based low-temperature sintered high-temperature non-melting ceramic powders were added to PA6, PE, PP and other basic materials respectively. The sintering point of the product was as low as 423 C and the softening point was above 950 C. It has wide applicability, simple process and low cost. Large-scale industrialization is technically and economically feasible.

【技术实现步骤摘要】
低温烧结高温不熔陶瓷化填料及其制备方法
本专利技术属于可陶瓷化高聚物基复合材料用的功能粉体制造领域，具体涉及能够使高聚物基复合材料可在较低温度下烧结并成为在较高温度下不软化的耐火绝缘陶瓷的一种功能添加剂技术,即低温烧结的、高温不熔的陶瓷化填料及其制备方法。
技术介绍
添加了填料的高聚物基复合材料，诸如复合工程塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡体，由于其质轻、易于加工成型、资源易得、价廉,而被广泛应用于高层建筑、航空航天、潜艇船舶、轨道交通、电子电力、信息工程、家用电器、机械、化工等各个领域。但是，由于绝大多数高聚物本身的易燃性，其优越性能及其用途还未得到充分挖掘。实际上，自高聚物诞生之日起，人们就一直在努力，通过在分子链上引入阻燃基团或在基料中添加阻燃剂等技术手段，以图改进高聚物的阻燃性或耐火性，并取得了显著的进展。例如，添加多溴联苯、多溴联苯醚与三氧化二锑，添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙，添加聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺等粉体，都可以使高聚物的阻燃性满足份B/T2406.2、份B/T24030、份B/T5169.16的要求，或满足UL94V0级、UL224的最高阻燃标准要求，或者满足电线电缆的最高阻燃标准的VW-1要求。但是，上述阻燃级别仍然难以满足现代超高层建筑、航空航天、轨道交通、潜艇船舶等领域更为严格的耐火标准要求。例如，达不到份B30624耐火设计的A级要求，也满足不了建筑电气防火规范中耐温950℃至少180min的要求。为此，在2007年前后，国内工程技术人员展开了用陶瓷化硅橡胶作为高聚物防火、耐火材料的研究。在2007～2013年间，有合格的陶瓷化硅橡胶产品面世，其产品可以通过BS6387标准的喷淋、震动、耐火试验，但是由于硅橡胶的拉伸强度、刚度太低和成本太高，且成瓷温度在600℃以上[1]，其应用范围和市场潜力的局限性难以突破[2,3]，至今陶瓷化硅橡胶产品没有大面积推广上市。在2013～2017年间，人们企图专利技术陶化聚烯径复合材料替代陶瓷化硅橡胶,例如:CN105348627A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；CN104558805A一种陶瓷化聚烯烃材料及其制备方法；CN106336563A一种陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；CN105778239A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；CN105367965A耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；CN104744794A陶瓷化耐火聚烯径及其制备方法，等等。虽然，上述专利申请揭示了以下技术特征:a)所用聚烯烃包括低含氧基团的EVA、PE、PP、PS、PVC、乙烯-α-烯烃共聚物(α-丙烯，α-丁烯，α-己烯，α-辛烯)；b)所用瓷化料包括瓷化粉A、瓷化粉B、瓷化粉C、白陶土、滑石粉、云母粉、叶腊石、硼镁石、硅钙硼石、方解石、硅灰石、锂辉石、粘土、蒙脱土、陶土；c)所用阻燃剂包括Sb2O3、Al(0H)3、M份(0H)2、碱式碳酸镁、高岭土、硼酸锌、硼酸铵、硼砂、硼酐、APP、红磷；d)所用助剂包括铂元素催化剂或过氧化物引发剂；e)其中瓷化粉A包括凹凸棒土、膨润土、蒙脱土、云母、玻纤、氧化铝纳米管、硅酸钙、硅灰石、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸铝晶须、SiO2、Al2O3、氧化铁、M份O、ZnO、BaO、CaO、碳黑、水镁石、废陶瓷、镁橄榄石、锡铋合金、骨粉；f)其中瓷化粉B,未公开成分；g)其中瓷化粉C,未公开成分；h)其中高软化点玻璃号称为(700～800)℃，包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉，均未公开成份配比；i)其中低化点玻璃号称为(400～600)℃包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、磷酸盐玻璃粉，均未公开成份配比。但是，笔者团队深入研究试验后发现，以上专利申请均存在市场难以容忍的以下缺陷：缺陷一只能适用于单纯的烃类基料，不能适用于广谱的高聚物，例如不适于高含氧基团的PA、PU、PET、PBT、PAA。缺陷二成瓷温度均高于500℃，导致燃烧产物只粉化而不成瓷。缺陷三陶瓷化聚烯烃的成瓷铅笔硬度均低于3H，甚至低于2H，工程应用价值低。缺陷四吸水性或水溶性太强，不利于应于电子电力绝缘领域，更不能适用于室外环境。缺陷五在高聚物被烧焦向陶瓷化转化过程中，容易液化熔塌、不能保持产品的原始形状。进一步研究还表明，之所以上述专利申请在功能设计上存在五大缺陷，陶瓷化聚烯烃产品在试验中仍未获得专家共识和客户的认可、缺乏市场实用性而至今无法产业化投产，是因为所用陶瓷化填料缺少足够量的、软化点低于500℃和熔点在950℃以上的“两端”关键重要组分——低温度烧结热熔粘合剂和超高温烧不垮的骨架。因此，有必要专利技术一种用于广谱高聚物基复合材料的、烧结点低于500℃且950℃以下不熔化的功能材料，成为高聚物基料实现陶瓷化不可或缺的关键、重要组分，须确保高聚物基的成瓷铅笔硬度达到4H或以上，并适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持制品原始的形状而不熔塌。参考文献[1]谢忠麟陶瓷化硅橡胶橡胶工业，2013年第60卷，2013-07-24[2]ALexander份.Chen份YB,BurfordRP,etal.FireResistantSiliconePolymerCompositions[P]US:USP7652090B2,2010-01-26[3]邵海彬，张其士，吴丽等可陶瓷化耐硅橡胶的制备与性能[J]南京工业大学学报(自然科学版)，2011.33(1)：48-51
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于广谱高聚物基复合材料的、使高聚物基复合材料的烧结点低于500℃且950℃以下不熔化的功能材料，成为高聚物基料实现陶瓷化不可或缺的关键重要组分，以确保高聚物基的成瓷铅笔硬度达到4H或以上，并适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持制品原始的形状而不熔塌。为达上述目的之一，本专利技术的低温烧结高温不熔陶瓷化填料，包括：按质量份数计量的配方组成具有耐火纤维A(15～60)份、耐火纤维B(8～50)份、红磷或磷酸盐(6～20)份、金属水合物(1～10)份、金属氧化物(2～20)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(30～70)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.3～7)份；所述配方组成为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种。进一步地，所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在(4～30)倍且直径在(0.3～30)μm范围内的主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。进一步地，所耐火纤维述B包括：颗粒的长径比在(2～15)倍且直径在(0.1～5)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。进一步地，所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在(3～35)μm范围内。进一步地，所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组；所述甲组磷酸盐具有由钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子、锌离子、有机或无机铵离子的至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低温烧结高温不熔陶瓷化填料，其特征在于包括：按质量份数计量的配方组成具有耐火纤维A(15～60)份、耐火纤维B(8～50)份、红磷或磷酸盐(6～20)份、金属水合物(1～10)份、金属氧化物(2～20)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(30～70)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.3～7)份；所述配方组成为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种。

【技术特征摘要】
1.低温烧结高温不熔陶瓷化填料，其特征在于包括：按质量份数计量的配方组成具有耐火纤维A(15～60)份、耐火纤维B(8～50)份、红磷或磷酸盐(6～20)份、金属水合物(1～10)份、金属氧化物(2～20)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(30～70)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.3～7)份；所述配方组成为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种。2.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在(4～30)倍且直径在(0.3～30)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。3.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所耐火纤维述B包括：颗粒的长径比在(2～15)倍且直径在(0.1～5)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。4.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在(3～35)μm范围内。5.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。6.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述金属水合物包括：氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的至少一种。7.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。8.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂包括：按质量份数计量的A型配方和B型配方；所述A型配方是按原料添加量计量,具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份；所述B型配方是按低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂成品的化学成分分析结果计量，具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％、以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述A型配方和B型配方具有混合体、共融体均质物质或粉末状或颗粒状的至少一种。9.根据权利要求1所述的陶瓷化填料，其特征在于所述憎水改性剂或可交联包覆剂包括：椰子油酸、月桂酸锌、亚麻油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸、乙基麦芽酚、苯并三氮唑、单月桂酸甘油酯、对甲基苯乙酸、硬脂酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖扬华，邓娇容，甘祖荣，常红丽，
申请(专利权)人：深圳市锦昊辉矿业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44