氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种通过氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂，其载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为钒和磷组分，助催化剂为G组分及D和E组分中的至少一种，其活性组分表示为：VPbGcDdEeOx；所述G为钼、铬、钛、镍或铋，D为硼、锰、铁、钴、铜、锌或锡，E为钾、锂、钠、铯、镁或钙。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明专利技术利用有机硅上的给电子基团与无机元素进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，催化剂组分流失少，催化活性高，选择性好，将工业催化剂的使用寿命从一年延长到了两年以上。催化剂制备方法简单，成本低，热稳定性和机械强度好，可使用于固定床和流化床反应器。

Special Catalyst for the Preparation of p-chlorobenzenitrile by Ammonia Oxidation and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a special catalyst for the preparation of p-chlorobenzenitrile by ammonia oxidation method. The carrier is silicone modified silica gel, the main catalyst is vanadium and phosphorus components, and the promoter is at least one of G component and D and E component. The active component of the catalyst is VPbGcdEeOx; the G is molybdenum, chromium, titanium, nickel or bismuth, D is boron, manganese, iron, cobalt, copper, zinc or tin, and E is potassium, manganese, cobalt or tin. Lithium, sodium, cesium, magnesium or calcium. The invention also discloses the preparation method and application of the catalyst. The invention uses electron donor groups on silicone to react with inorganic elements in Lewis acid-base reaction, thereby strengthening the role of inorganic oxides and carriers; at the same time, it makes inorganic oxides more uniform, less loss of catalyst components, high catalytic activity and good selectivity, and prolongs the service life of industrial catalysts from one year to more than two years. The catalyst has the advantages of simple preparation method, low cost, good thermal stability and mechanical strength, and can be used in fixed bed and fluidized bed reactor.

【技术实现步骤摘要】
氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
本专利技术涉及一种通过氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途。它属于有机化学
，也属于有机精细化学品

技术介绍
对氯苯腈是重要的有机中间体。从对氯苯腈出发，可以制得对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺，对氟苯腈、对氟苯甲酸、对氟苯胺等，广泛应用于染料、医药、农药和感光材料等行业。汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司经长达25年研究推出的一种新型高性能颜料C.I.颜料红254[1,4-二酮-3,6-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯]就是以对氯苯腈为原料生产的，从而使得对氯苯腈引起了人们的更多关注。对氯苯腈的经典制备方法是经相应的醛、醛肟或酸反应而得，这些方法原料价格高、反应路线长、环境污染严重。氨氧化法制备芳腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作简单、生产能力强、经济效益显著、对环境友好等优点。对氯甲苯(PCT)是一种基本化工原料，价格低廉，对其氨氧化是制备对氯苯腈的最佳方法。目前，国际上采用氨氧化法制备对氯苯腈的研究已达到较高水平，其中Martin等用未负载的钒磷氧化物作为催化剂，对氯苯腈的产率达到92.6％；然而未负载催化剂比表面积小，机械强度差，不适于工业上流化床大规模制备对氯苯腈。本专利技术的专利技术人开发了硅胶负载型多组分复合氧化物催化剂，金属氧化物负载量为10％，摩尔收率可达90％以上，该硅胶负载型催化剂以硅胶作为载体，不仅提供了很大的比表面积，降低了催化剂成本，而且提高了催化剂的抗高温烧结性能、机械强度和耐磨损性能；故既适用于固定床，又适用于流化床；然而，该硅胶负载型催化剂在工业化生产过程中使用半年至一年以后催化活性开始下降，一两年后活性下降严重，需进行更换，造成资源的浪费和产品成本的增加。经分析活性下降的主要原因是催化剂表面活性组分的流失；硅胶负载型催化剂通过硅胶浸渍法制备，即硅胶吸附混合的金属盐溶液后高温煅烧活化而成；复合金属氧化物主要通过物理吸附附着在硅胶表面，金属氧化物与硅胶载体的作用力较弱，在流化床反应器中催化剂微球相互碰撞摩擦，金属氧化物很容易脱落，再加之长期高温下复合金属氧化物中部分组分的挥发，导致催化剂活性组分的流失和配比的改变，到一定程度后会导致催化剂活性下降，影响催化剂使用寿命。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题是提供一种通过氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的用途。为解决上述第一个技术问题，本专利技术提供了氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂。该专用催化剂是有机硅改性的硅胶负载复合无机氧化物催化剂，载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为钒和磷组分，助催化剂为D和E组分中的至少一种及G组分，该催化剂的活性组分组成表示为：VPbGcDdEeOx(某一助催化剂的含量为零时，则代表不含该助催化剂)；活性组分均匀负载在有机硅改性的硅胶载体上；催化剂中活性组分的重量百分比含量为5～50％，优选为5～20％。有机硅为SiXnY4-n，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种，卤素包括氯、溴和碘，烷基或烷氧基包括C1-C10的烷基或烷氧基；Y为带孤电子对的基团；n＝1、2或3。有机硅用量为硅胶(指改性前的硅胶，下同)重量的1～10％。硅胶为20～200目微球型。其中G为钼、铬、钛、镍或铋；D为硼、锰、铁、钴、铜、锌或锡；E为钾、锂、钠、铯、镁或钙；b＝0.3～3；c＝0.01～1.0；d＝0～0.8；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。优选地，Y为含氮、氧、硫或磷原子的基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2等，其中Cm表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基。优选地，G为铬、镍；D为铁、钴；E为钾、钠；b＝0.7～1.0；c＝0.5～0.8；d＝0.10～0.20；e＝0.05～0.10。为解决上述第二个技术问题，本专利技术所设计的技术方案思路如下：为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化氧化物与载体硅胶的相互作用，专利技术人通过有机硅改性制备了新一代高活性的硅胶负载复合无机氧化物催化剂；利用有机硅上的给电子基团与无机元素(主要为金属)进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，在保持催化剂较高活性和选择性的同时，将工业催化剂的使用寿命从一年延长到了两年以上。采用浸渍法制备催化剂，具体步骤为：将转化形成为催化剂活性组分VPbGcDdEeOx的各前躯体溶解、混合得混合前躯体溶液，加入一定量的有机硅于混合前躯体溶液中并混合均匀后，再与硅胶浸渍并充分搅拌，静置陈化3～12小时，373～473K温度下干燥，然后在合适的温度下活化一定的时间即得本专利技术的专用催化剂。活化温度一般在673～923K之间，最佳温度范围为723～873K。活化时间一般为2～20小时，最佳活化时间范围为3～10小时。所述前躯体是指至少含有V、P、G、D、E中的一种元素的化合物，各前躯体中V的物质量的和、P的物质量的和、G的物质量的和、D的物质量的和、E的物质量的和的比值为1：b：c：d：e；d为零时，则任一前躯体都不含D元素；e为零时，则任一前躯体都不含E元素。催化剂制备时也可以先将载体硅胶用有机硅改性，再吸附活性组分，具体步骤为：将一定量有机硅溶于溶剂中，加入载体硅胶搅拌1～24小时后，过滤或直接减压蒸馏除去溶剂，真空干燥制得有机硅改性的硅胶载体；将转化形成为催化剂活性组分VPbGcDdEeOx的各前躯体溶解、混合得混合前躯体溶液，用有机硅改性的硅胶载体浸渍吸附混合前躯体溶液，再经上述陈化、干燥、活化等步骤制得催化剂。催化剂制备时溶解有机硅的溶剂为蒸馏水或C1～C20的烷烃、C1～C20的环烷烃、芳烃或醇类化合物、丙酮、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。优选地，所述醇类化合物为甲醇或乙醇；所述C1～C20的烷烃为己烷；所述C1～C20的环烷烃为环己烷；所述芳烃为苯或甲苯。制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、P、G、D、E中的一种元素的氧化物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；硼可以用H3BO3、B2O3等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；钛可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；镍可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂，其特征在于：该专用催化剂是有机硅改性的硅胶负载复合无机氧化物催化剂，其载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为V和P组分，助催化剂为G组分及D和E组分中的至少一种，其活性组分的组成表示为：VPbGcDdEeOx；活性组分均匀负载在有机硅改性的硅胶载体上；所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为5～50％；所述有机硅为SiXnY4‑n，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种；Y为带孤电子对基团；n＝1、2或3；所述硅胶为20～120目微球型；所述G为钼、铬、钛、镍或铋，D为硼、锰、铁、钴、铜、锌或锡，E为钾、锂、钠、铯、镁或钙，b＝0.5～3，c＝0.05～1.0，d＝0～0.8，e＝0～0.5；x则根据活性组分中V、P、G、D和E的含量按价态平衡而定。

【技术特征摘要】
1.一种氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂，其特征在于：该专用催化剂是有机硅改性的硅胶负载复合无机氧化物催化剂，其载体为有机硅改性的硅胶，主催化剂为V和P组分，助催化剂为G组分及D和E组分中的至少一种，其活性组分的组成表示为：VPbGcDdEeOx；活性组分均匀负载在有机硅改性的硅胶载体上；所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为5～50％；所述有机硅为SiXnY4-n，其中X为卤素、烷基或烷氧基中的一种或几种；Y为带孤电子对基团；n＝1、2或3；所述硅胶为20～120目微球型；所述G为钼、铬、钛、镍或铋，D为硼、锰、铁、钴、铜、锌或锡，E为钾、锂、钠、铯、镁或钙，b＝0.5～3，c＝0.05～1.0，d＝0～0.8，e＝0～0.5；x则根据活性组分中V、P、G、D和E的含量按价态平衡而定。2.根据权利要求1所述的专用催化剂，其特征在于：催化剂中活性组分的重量百分比含量为5～20％。3.根据权利要求1和2所述的专用催化剂，其特征在于：所述有机硅SiXnY4-n中Y为含氮、氧、硫、磷原子的基团或有机含氮、氧、硫、磷基团，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2等，其中Cm表示含有m个碳的有机基团，m＝1～20，R表示烷基或芳基。4.根据权利要求1和2所述的专用催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分VPbGcDdEeOx中，G为铬、镍；D为铁、钴；E为钾、钠；b＝0.7～1.0；c＝0.5～0.8；d＝0.10～0.20；e＝0.05～0.10。5.权利要求1至4任一项所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)将转化形成为催化剂活性组分VPbGcDdEeOx的各前躯体溶解、混合得混合前躯体溶液；2)加入一定量的有机硅于混合前躯体溶液中并混合均匀后，再与硅胶浸渍并充分搅拌，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢光勇，黄业迎，张倩，郑浩，熊焰，张爱清，李金林，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42