非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池技术

本申请提供：能得到具有高的充放电容量、循环特性优异的二次电池的正极活性物质及其制造方法等。提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂金属复合氧化物构成，所述锂金属复合氧化物用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，对于由通过扫描电子显微镜获得的前述二次颗粒截面的图像解析的结果得到的孔隙率，在从二次颗粒的中心部至二次颗粒半径的二分之一为止的第1区域中，孔隙率为5％以上且50％以下，且在第1区域的外侧的第2区域中，孔隙率为1.5％以下。

Positive Active Substances for Non-aqueous Electrolyte Secondary Batteries and Their Manufacturing Methods, and Non-aqueous Electrolyte Secondary Batteries

Provided herein is a positive active material for secondary batteries with high charge-discharge capacity and excellent cycling characteristics, and a manufacturing method thereof. A positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is provided, which is composed of lithium-metal composite oxides. The lithium-metal composite oxides are expressed in general formula LiaNixCoyMnzMtO 2+alpha and formed by secondary particles aggregated by multiple primary particles. For the porosity obtained from the image analysis of the cross sections of the secondary particles obtained by scanning electron microscopy, In the first region from the center of the secondary particle to half of the radius of the secondary particle, the porosity is above 5% and below 50%, and in the second region outside the first region, the porosity is below 1.5%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的二次电池。另外，面对环境意识的提高，推进了CO2排出量少的被称为XEV的应对环境的汽车的开发。作为对应环境的汽车用二次电池所要求的特性，可以举出每1次充电的行进距离的提高、和重复充放电时优异的循环性。由此，对于它们中使用的二次电池，要求高能量密度化、以及更优异的循环特性。作为具有高的能量密度的二次电池，有非水系电解质二次电池。作为非水系电解质二次电池的代表性的电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的正极材料中，使用锂金属复合氧化物作为正极活性物质。锂钴复合氧化物(LiCoO2)的合成较容易，且将锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池中，可以得到4V级的高的电压，因此，作为用于能实现具有高的能量密度的二次电池的正极活性物质已经被实用化。然而，钴稀少且昂贵，推进了使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物较廉价，热稳定性·耐久性等的均衡性优异，因此，备受关注。然而，进而要求能量密度的提高，还要求循环特性的改善。应对正极活性物质中的能量密度和循环特性提高的要求而进行了各种提案。例如专利文献1中，为了提高循环特性且高功率化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质均匀地引起电化学反应，因此，可以称为高容量·高寿命。另外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，在一次颗粒的表面具有无机锂化合物的覆盖层，或在二次颗粒的内部具有孔隙，该覆盖层或孔隙的面积占有率为二次颗粒截面积的2.5～9％。通过使用这样的正极活性物质，从而可以得到具有高充放电初始容量的同时循环耐久性也优异的二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-116580号公报专利文献2：日本特开2010-080394号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，对于专利文献1的正极活性物质，由于正极活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说高。另一方面，对于专利文献2的正极活性物质，由于在二次颗粒的整体中形成孔隙，因此，该孔隙成为阻力，使电池的反应电阻上升，会使充放电容量降低。另外，该活性物质由于在一次颗粒的表面具有无机锂化合物的覆盖层，因此使所得二次电池的反应电阻上升。本专利技术是鉴于上述课题而作出的，提供：可以得到具有高充放电容量、且即便重复充放电、充放电容量的劣化也少的非水系电解质二次电池的正极活性物质；和，正极中包含该正极活性物质的非水系电解质二次电池。进而，本专利技术中，其目的在于，提供：上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的工业规模上也简便且廉价的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人对非水系电解质二次电池的充放电容量和循环特性的改善进行了深入研究，结果获得如下见解：正极活性物质通过具有特定的颗粒结构，从而充放电容量和循环特性得到改善。另外获得如下见解：正极活性物质的颗粒结构受成为前体的复合氢氧化物的制造条件较大影响，正极活性物质的制造中，通过使用在特定的析晶条件下制造而得到的复合氢氧化物，从而可以控制正极活性物质的颗粒结构，完成了本专利技术。本专利技术第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂金属复合氧化物构成，所述锂金属复合氧化物用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素)表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，对于由通过扫描电子显微镜获得的前述二次颗粒截面的图像解析的结果得到的孔隙率，在从二次颗粒的中心部至二次颗粒半径的二分之一为止的第1区域中，孔隙率为5％以上且50％以下，且在第1区域的外侧的第2区域中，孔隙率为1.5％以下。另外，上述正极活性物质优选的是，第1区域中的孔隙率为5％以上且20％以下。另外，上述正极活性物质优选的是，振实密度为2.0g/cm3以上且2.6g/cm3以下。另外，上述正极活性物质优选的是，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。本专利技术第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极，所述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。本专利技术第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素)表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述制造方法包括如下工序：析晶工序，在反应水溶液中至少将分别包含镍、钴和锰的盐中和，使镍钴锰复合氢氧化物析晶；和，焙烧工序，将混合前述镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物得到的锂混合物在氧气气氛中进行焙烧，得到锂金属复合氧化物，析晶工序中，将反应水溶液的液面上的气氛调整为氧气浓度0.2体积％以上且2体积％以下的范围，将反应水溶液的温度控制为38℃以上且45℃以下的范围，将反应水溶液在25℃的基准液温下的pH值控制为11.0以上且12.5以下的范围，并且将反应水溶液中的溶解镍浓度控制为300mg/L以上且900mg/L以下的范围。另外，优选析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍、钴和锰的混合水溶液，并使之中和而生成的。另外，优选在析晶工序中，使混合水溶液的浓度为1.5mol/L以上且2.5mol/L以下。优选在焙烧工序中，在800℃以上且1000℃以下的温度下进行焙烧。另外，优选在焙烧工序中，作为锂化合物，使用氢氧化锂、碳酸锂或它们的混合物。专利技术的效果根据本专利技术的非水系电解质二次电池用正极活性物质，可以得到具有高充放电容量、循环特性优异的非水系电解质二次电池。另外，该正极活性物质的制造方法在工业规模上也能容易实施，其工业价值极大。附图说明图1的(A)为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的示意图，图1的(B)为对非水系电解质二次电池用正极活性物质内部的区域进行说明的图。图2为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(概要)的一例的流程图。图3为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中的析晶工序的一例的图。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由锂金属复合氧化物构成，所述锂金属复合氧化物用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，其中，0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素，对于由通过扫描电子显微镜获得的所述二次颗粒截面的图像解析的结果得到的孔隙率，在从所述二次颗粒的中心部至所述二次颗粒半径的二分之一为止的第1区域中，孔隙率为5％以上且50％以下，且在所述第1区域的外侧的第2区域中，孔隙率为1.5％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 JP 2016-1506211.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由锂金属复合氧化物构成，所述锂金属复合氧化物用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α表示、且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，其中，0.95≤a≤1.50、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.35、0.20≤z≤0.40、0≤t≤0.1、x+y+z+t＝1、0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的金属元素，对于由通过扫描电子显微镜获得的所述二次颗粒截面的图像解析的结果得到的孔隙率，在从所述二次颗粒的中心部至所述二次颗粒半径的二分之一为止的第1区域中，孔隙率为5％以上且50％以下，且在所述第1区域的外侧的第2区域中，孔隙率为1.5％以下。2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述第1区域中的孔隙率为5％以上且20％以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为2.0g/cm3以上且2.6g/cm3以下。4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。5.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极，所述正极包含权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用通式：LiaNixCoyMnzMtO2+α表示、且由多个一次...

【专利技术属性】
技术研发人员：安藤孝晃，金田治辉，铃木淳，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP