金属氧化物陶瓷纳米材料及其制备方法和使用方法技术

提供了金属氧化物陶瓷材料及其中间体材料(例如，纳米氧化锆凝胶、纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)。纳米氧化锆凝胶是可成形凝胶。还提供了制备和使用所述金属氧化物材料和中间体材料的方法。纳米氧化锆凝胶可使用例如渗透处理制备。纳米氧化锆凝胶可用于制备纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品。纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品具有期望的性质(例如光学性质和机械性质)。

METAL OXIDE CERAMIC NANOMETER MATERIALS AND ITS PREPARATION AND USE

Metal oxide ceramic materials and intermediate materials (such as nano zirconia gel, nano zirconia green body, pre sintered ceramic body, zirconia dental ceramic material and dental product) are provided. Nano zirconia gel is a formable gel. A method for preparing and using the metal oxide material and the intermediate material is also provided. Nano zirconia gel can be prepared by infiltration treatment. Nano zirconia gel can be used to prepare nano zirconia green body, pre sintered ceramic body, zirconia dental ceramic material and dental products. Nano-zirconia green bodies, pre-sintered ceramics, zirconia dental ceramics and dental products have expected properties (such as optical and mechanical properties).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属氧化物陶瓷纳米材料及其制备方法和使用方法相关申请的交叉引用本申请要求于2016年8月18日提交的第15/240,673号美国非临时申请的优先权，其公开内容通过引用结合于此。公开内容的领域本公开内容总体上涉及金属氧化物陶瓷材料。更具体地，本公开内容总体上涉及纳米氧化锆陶瓷材料和可成形的纳米氧化锆凝胶。公开内容的背景尽管与焦硅酸锂或白榴石基玻璃陶瓷材料如IPSe.max或IPSEmpress相比，商业上可获得的全轮廓(整体)氧化钇稳定化的四方相氧化锆多晶(Y-TZP)牙科陶瓷具有较低的半透明性和缺乏乳光而在美学上较差，但因其优异的机械性质其已经作为牙科修复材料使用了十多年。尽管增加掺杂氧化钇的量能有效地降低Y-TZP的不透明度，但是这显著降低了其机械强度并限制了其用于多单元修复体的临床应用。这种困境的解决方案是使用纳米尺寸的氧化锆颗粒并因此制备含有约100nm或更小的平均晶粒尺寸的氧化锆修复体。这样的纳米氧化锆不仅将产生比传统氧化锆更高的机械强度，而且还通过减小散射中心的尺寸使Y-TZP的半透明性最大化。纳米氧化锆牙科修复体的商业化需要产生具有均匀微结构的大尺寸(厚度为10mm或更大)可行的纳米氧化锆体的能力。到目前为止，这样的纳米氧化锆修复体尚未在文献中报道，并且牙科行业缺乏用于大块状固结的技术。目前处理氧化锆的现有技术由于以下原因中的至少一些而不适合用于纳米氧化锆：1.干处理方法是不适用的。由于纳米颗粒固有的高比表面积，它们易于强烈团聚。当使用用于常规氧化锆的典型制备方法，例如模压加工时，这种强烈的团聚倾向可以导致不希望的材料性质。2.大多数的液体处理方法是不适用的。例如，纳米氧化锆悬浮液的注浆成型由于其与模具的毛细作用力相关的低抽吸力而不能产生厚体。直接凝固注模成型会引入不均匀性并且在成型阶段之前需要高固体负载量。凝胶注模成型法使用大量有机物，并且随后在脱脂期间造成困难。由于不同尺寸的纳米颗粒的分离，因此从悬浮液离心固结受到固体负载量/大体积中的相对密度的不均匀性的影响。胶体悬浮液的液体处理方法仍然是制备可行的牙科制品的有用方法，尽管使纳米氧化锆大规模生产成为可能存在两个技术挑战。第一，专利技术在每个处理步骤中以纳米尺度固结和干燥具有均匀/均质结构的大块状的技术；第二，专利技术在成型后处理大块状的技术，其包括通过极小的孔/通道(孔径小于10nm)在干燥和脱脂期间除去不需要的水和任何处理剂，同时保持纳米氧化锆体的完整性。公开内容的概述本专利技术的公开内容提供金属氧化物陶瓷材料及其中间体材料。本专利技术的公开内容还提供制备和使用该金属氧化物材料和中间体材料的方法。金属氧化物陶瓷材料和中间体材料的实例包括但不限于纳米氧化锆凝胶、纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体、氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品。金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)可以由本专利技术公开的凝胶制备。凝胶是可成形的凝胶，其可形成三维形状(例如，自立的三维形状)并且经受进一步的处理以提供具有期望特征(例如，无裂缝金属氧化物材料和其它中间体材料)的本专利技术公开的金属氧化物材料(例如，氧化锆牙科陶瓷材料和牙科制品)和其它中间体材料(例如，纳米氧化锆生坯、预烧结陶瓷体)。一方面，本专利技术的公开内容提供凝胶。该凝胶是可成形凝胶。该凝胶包含纳米氧化锆和水。凝胶包含多个氧化锆纳米颗粒。在实例中，纳米氧化锆的平均粒径为10nm至40nm，包括其间的所有整数nm值和范围。在另一个实例中，纳米氧化锆的平均尺寸为10至30nm。纳米氧化锆可具有各种尺寸分布。纳米氧化锆在凝胶内是均匀且均质的(例如，良好分散的)。凝胶可具有各种纳米氧化锆负载量。凝胶可包含处理剂。凝胶可包含处理剂的组合。凝胶具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。凝胶具有期望的物理性质。凝胶可再分散于水性介质(例如水)中。一方面，本专利技术的公开内容提供氧化锆生坯。可通过从本专利技术公开的可成形纳米氧化锆凝胶(例如，本专利技术公开的成形的可成形纳米氧化锆凝胶)除去水制备氧化锆生坯。氧化锆生坯包含多个氧化锆纳米颗粒。纳米氧化锆可具有各种尺寸分布。氧化锆生坯是多孔的。在各个实例中，氧化锆生坯的表面积为40至80m2/g，包括其间的所有整数m2/g值和范围。氧化锆生坯可包含水。氧化锆生坯可包含处理剂。氧化锆生坯可包含处理剂的组合。氧化锆生坯具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。氧化锆生坯具有期望的物理性质。氧化锆生坯可具有各种形状和/或尺寸。一方面，本专利技术的公开内容提供预烧结陶瓷体。预烧结陶瓷体可由本专利技术公开的氧化锆生坯制备。预烧结陶瓷体是多孔的。预烧结陶瓷体包含多个氧化锆纳米颗粒。预烧结体具有期望的光学特性(例如，半透明性)。例如，其中预烧结体是半透明的，并且对于1至2mm厚的预烧结陶瓷体样品，560nm波长下的透射率为40-60％。预烧结体可具有各种形状和/或尺寸。在各个实例中，预烧结体的最长尺寸为15至100mm，包括其间的所有整数nm值和范围。在各个实例中，预烧结体在垂直于预烧结体的最长尺寸的方向(厚度)上具有10至30mm的尺寸，包括其间的所有整数nm值和范围。一方面，本专利技术的公开内容提供氧化锆牙科陶瓷材料。氧化锆牙科陶瓷可使按体积计所有晶粒的至少95％的尺寸为10至300nm，和/或平均晶粒尺寸为40至150nm，和/或氧化锆牙科陶瓷的密度是二氧化锆理论密度的至少99.5％。氧化锆牙科陶瓷具有期望的光学特性(例如，半透明性和/或乳光)。氧化锆牙科陶瓷具有期望的物理性质。一方面，本专利技术的公开内容提供牙科制品。牙科制品可由本专利技术公开的氧化锆陶瓷材料构成。牙科制品可由本专利技术公开的预烧结体制备。例如，牙科制品是坯料(例如，简单形状)或智能坯料(例如，更接近牙科修复体的最终形状的形状)。例如，牙科制品是牙科修复体。一方面，本专利技术的公开内容提供了制备凝胶(例如，本专利技术公开的凝胶)的方法。该方法基于使用半透膜(例如，使用渗透处理或切向流处理)从氧化锆纳米颗粒的水性悬浮液除去水。可使用内在诱导的压力(例如，渗透过程)或外部施加的压力(例如，切向流动过程)从水性悬浮液除去水。除水过程(例如，部分或整个过程)可采用物理搅拌(例如，振动或搅拌)水性悬浮液进行。可在不使用外源性热源的情况下除去水。水性悬浮液可进一步包含处理剂。制备凝胶的方法包括盘式研磨起始水性悬浮液，和任选地使盘式研磨过的起始水性悬浮液经历离心。一方面，本专利技术的公开内容提供了制备氧化锆生坯的方法。该方法基于从凝胶(例如，已成形为期望形状的凝胶)除去水(例如，非平衡水)。可通过在受控湿度和受控温度环境中(例如，在具有不同湿度和温度的多个受控湿度和受控温度环境中)保持凝胶(例如，成形的凝胶)除去水。一方面，本专利技术的公开内容提供了制备预烧结陶瓷体的方法。该方法基于加热氧化锆生坯。在加热期间，从氧化锆生坯除去有机物(例如，(多种)处理剂)。一方面，本专利技术的公开内容提供了制备牙科制品的方法。该方法基于成形和加热预烧结陶瓷体或氧化锆生坯。附图简述为了更全面地理解本公开内容的本质和目的，应结合附图参考以下详细描述。图1.通用的纳米氧化锆处理流程图的实例。图2.示例性纳米氧化锆处理流程图。图3.常规氧化锆(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种凝胶，其包含多个氧化锆纳米颗粒和水，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至30nm，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为45nm或更小，所述氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总重量以按重量计70‑85％存在，并且所述凝胶是可成形的凝胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.18 US 15/2406731.一种凝胶，其包含多个氧化锆纳米颗粒和水，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至30nm，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为45nm或更小，所述氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总重量以按重量计70-85％存在，并且所述凝胶是可成形的凝胶。2.一种凝胶，其包含多个氧化锆纳米颗粒和水，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至40nm，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小，所述氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总重量以按重量计70-85％存在，并且所述凝胶是可成形的凝胶。3.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中：i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于60nm±10nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于40nm±5nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于20nm±5nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于12nm±3nm。4.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中：i)按体积计99％的纳米颗粒的尺寸小于100nm；ii)按体积计95％的纳米颗粒的尺寸小于65nm；iii)按体积计50％的纳米颗粒的尺寸小于35nm；和iv)按体积计5％的纳米颗粒的尺寸小于25nm。5.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒包含1-5个微晶。6.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述凝胶还包含处理剂。7.权利要求6所述的凝胶，其中所述处理剂选自胶体稳定剂、颗粒相互作用增强剂及其组合。8.权利要求7所述的凝胶，其中所述颗粒相互作用增强剂选自聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、聚丙烯酸、糊精、聚乙二醇-共-丙二醇及其组合。9.权利要求7所述的凝胶，其中所述胶体稳定剂选自有机羧酸及其盐、氨基酸及其盐、有机胺及其铵盐、有机醇和有机硅烷。10.权利要求9所述的凝胶，其中所述胶体稳定剂选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(DOHA)、O-(2-羧乙基)-O'-甲基-十一乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙酸、3,6,9-三氧杂十一烷二酸、聚丙烯酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、十二烷基胺、十四烷基甲基胺、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚丙烯酸铵、聚乙二醇十二烷基醚、三甲氧基(丙基)硅烷、2-[(乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和2-[甲氧基(三乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷及其组合。11.权利要求6所述的凝胶，其中所述处理剂是按重量计2％的TODA和/或静电胶体稳定剂(ESD)和按重量计0.1％的PEG35K和按重量计0.05％的PVA或按重量计0.5％的分子量为35,000g/mol的聚乙二醇(PEG35k)和按重量计0.05％的PVA，其中按重量计的百分比值基于凝胶中纳米颗粒的总重量。12.权利要求6所述的凝胶，其中所述处理剂基于凝胶中纳米颗粒的总重量按重量计的量为1.5至3.3％。13.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述凝胶是半透明的，并且对于1至2mm厚的凝胶样品，560nm波长下的透射率为60至80％。14.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中对于1至2mm厚的凝胶样品，所述凝胶的乳光为20至30。15.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述凝胶可再分散于水性介质中。16.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述凝胶在屈服点表现出的粘度为1×109至12×109mPa·s。17.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述凝胶表现出的屈服应力为1×103至9×103Pa。18.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中所述氧化锆纳米颗粒为四方相。19.权利要求1或权利要求2所述的凝胶，其中10％或更少的氧化锆纳米颗粒是立方相和/或单斜相。20.一种制备包含多个氧化锆纳米颗粒和水的凝胶的方法，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10-40nm，按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小，所述氧化锆纳米颗粒基于凝胶的总重量以按重量计70至85％存在，并且所述凝胶是可成形的凝胶，所述方法包括：a)提供包含平均尺寸为10至40nm的氧化锆纳米颗粒的水悬浮液，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为70nm或更小，其中氧化锆纳米颗粒以按重量计小于水性悬浮液的70％存在；和b)通过用半透膜从水性悬浮液除去水浓缩水性悬浮液，其中通过内在诱导的压力或外部施加的压力驱动水的除去，直到悬浮液含有按重量计以水悬浮液的70-85％存在的氧化锆纳米颗粒，由此形成凝胶。21.权利要求20所述的方法，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均尺寸为10至30nm，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为45nm或更小，并且所述水悬浮液包含平均尺寸为10至30nm的氧化锆纳米颗粒，并且按体积计95％或更多的氧化锆纳米颗粒的尺寸为45nm或更小。22.权利要求20所述的方法，其中所述水悬浮液还包含处理剂。23.权利要求20所述的方法，其还包括：盘式研磨包含平均尺寸大于40nm的氧化锆纳米颗粒的起始水性悬浮液，其中基于起始水性悬浮液的总重量，氧化锆纳米颗粒按重量计以起始水性悬浮液的50％或更多存在，和任选地，对盘式研磨的起始水性悬浮液进行离心，以提供a)的水性悬浮液。24.权利要求23所述的方法，其中所述起始水性悬浮液包含平均尺寸大于50nm的氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·许，Y·王，D·布罗德金，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登,LI