一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于杂环化合物技术领域，公开了一种A‑D‑A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物。本发明专利技术采用的苯并噻二唑基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成受体‑给体‑受体(A‑D‑A)共轭结构，获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。本发明专利技术共轭小分子在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，应用到有机太阳电池中的给体材料，取得了良好的器件效率。有机太阳能电池制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低。

A small molecule of A-D-A benzothiadiazole and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of heterocyclic compounds, and discloses a small molecule of A_D_A benzothiadiazole and its preparation method and application. Benzothiadiazole with different fluorine content reacted with electron donor monomers and catalysts in organic solvent system under the protection of inert gas. Finally, the target product was purified by column chromatography. The benzothiadiazole group adopted in the invention has a rigid planar structure and good carrier transport characteristics, and can form a conjugate structure of the acceptor donor acceptor (A D A) with the electron donor group, so as to obtain a lower energy band gap, widen and enhance the spectral absorption of the material and be used to construct a high efficiency organic solar cell material. The conjugated small molecule of the invention has good absorption and suitable energy level in the visible light range, and is applied to donor materials of organic solar cells, and good device efficiency is achieved. Organic solar cells have the advantages of simple preparation process, easy to manufacture in large area and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用
本专利技术属于杂环化合物
，尤其涉及一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，最接近的现有技术：能源就一直是人类发展进步中不可缺少的动力，对能源的开发与利用也是长久不变的话题，随着全球对能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然气等传统能源即将耗尽，太阳能作为清洁能源因其取之不尽、用之不竭等优点而备受人们的青睐。太阳能电池是将太阳能转换为电能的装置，被认为是最有效和最直接的太阳能利用形式。目前，作为无机太阳能电池代表的多晶硅薄膜太阳能电池已经实现商业化，但其居高不下的成本和对环境污染严重等不利因素限制了其普及。近年来有机太阳能电池因其制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低等优点，有望在不久的将来替代无机太阳能电池。综上所述，现有技术存在的问题是：现有的无机太阳能电池存在制造成本较高和容易造成环境污染的问题。解决上述技术问题的难度：有机太阳能电池存在载流子迁移率低、结构无序且耐久性差，电池的能量转化率低、寿命短等缺点。解决上述技术问题的意义：开发新型有机功能材料、优化有机光伏器件的结构是有机太阳能电池的研究热点之一。性质优良的有机功能材料的研发将有利于提高光伏器件的光电转换效率、延长器件寿命、降低生产成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。本专利技术是这样实现的，一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：本专利技术的另一目的在于提供一种所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法包括：由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物；所述不同含氟个数的苯并噻二唑的结构式为：式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与给电子单体的摩尔比为1:0.2～0.8。进一步，反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。进一步，给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)。进一步，催化剂为四苯基膦钯或三苯基膦)钯。进一步，有机溶剂为四氢呋喃。进一步，所述不同含氟个数的苯并噻二唑的化合物的制备方法包括：第一步，4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑291mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；第二步，小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑231mg，0.495mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS82mg，0.495mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；第三步，5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑310mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.243g黄色固体；第四步，小分子Ⅴ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑243mg，0.5mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS88mg，0.5mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.123g黄色固体；第五步，5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑327mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流72小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.232g黄色固体；第六步，小分子Ⅵ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑226mg，0.45mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS80mg，0.45mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.142g黄色固体。本专利技术的另一目的在于提供一种由所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子制备的太阳能电池器件，所述太阳能电池器件如下：将玻璃/ITO基材用清洁剂清洁，在丙酮和异丙醇中超声处理，并在100℃烘箱中干燥过夜；在手套箱中，将20mg/mL的纳米氧化锌旋涂在经紫外光处理之后的导电玻璃氧化铟锡(ITO)阳极上；将活性层(Polymer：PC71BM＝1：1.5wt)共混物溶液旋涂在PEDOT：PSS的顶部；将器件置于真空室(<10-6Pa)中，在该真空室中，7nm厚的三氧化钼和100nm厚的Ag被蒸镀在有源层上；得到结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al，电池的有效面积为4mm2。将小分子溶于氯仿中，采用紫外-可见吸收研究小分子氯仿溶液的光学性能；小分子I、II、III在氯仿溶液中的归一化吸收光谱如图2所示。从图2可以看出：小分子I与II在氯仿溶液中的吸收范围大致一致。小分子I、II、III在紫外可见光的区域具两个特征峰。小分子I、II、III的吸收峰具体数据如下：I：386nm，506nm；II：385nm，504nm；III：414nm，483nm。随着含氟供体的含量增加在溶液的吸收中表现出轻微的蓝移。小分子I、II本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种A‑D‑A型苯并噻二唑小分子，其特征在于，所述A‑D‑A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：式I：

【技术特征摘要】
1.一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，其特征在于，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：式I：式II：式III：2.一种如权利要求1所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法包括：由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物；所述不同含氟个数的苯并噻二唑的结构式为：式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与给电子单体的摩尔比为1:0.2～0.8。3.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。4.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)。5.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，催化剂为四苯基膦钯或三苯基膦)钯。6.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，有机溶剂为四氢呋喃。7.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，所述不同含氟个数的苯并噻二唑的化合物的制备方法包括：第一步，4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑291mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；第二步，小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑231mg，0.495mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS82mg，0.495mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；第三步，5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦元成，何安旺，杜婉君，周丹，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36