镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池技术

本发明专利技术提供：作为正极活性物质的前体使用时，具有高的颗粒填充性、能得到具有优异的电池特性的二次电池的镍锰复合氢氧化物及其制造方法等。提供一种镍锰复合氢氧化物及其制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，一次颗粒的长径比为3以上，且前述一次颗粒的至少一部分沿着从前述二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。

Nickel-Manganese Composite Hydroxide and Its Manufacturing Method, Positive Active Substances for Non-aqueous Electrolyte Secondary Batteries and Their Manufacturing Method, and Non-aqueous Electrolyte Secondary Batteries

The invention provides: when used as a precursor of positive active material, nickel manganese compound hydroxide of secondary battery with high particle filling property and excellent battery characteristics can be obtained, and its manufacturing method, etc. A nickel-manganese composite hydroxide and its manufacturing method are provided. The nickel-manganese composite hydroxide is expressed by a general formula: NixMnyMz(OH)2+alpha and consists of secondary particles formed by multiple primary particles. The ratio of length to diameter of primary particles is more than 3, and at least part of the primary particles are arranged radially from the center of the secondary particles to the periphery, and the secondary particles are arranged radially. The ratio of peak intensity I (101) to peak intensity I (001) of 101 planes measured by X-ray diffraction is less than 0.15.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
本专利技术涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极材料中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。对于这样的锂离子二次电池，目前，研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也推进了使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物较廉价，热稳定性·耐久性等的均衡性优异，因此，备受关注。然而，容量比镍系差，因此，要求提高容量(能量密度)。另外，锂离子二次电池不仅要求具有电池容量，还要求具有优异的输出特性、循环特性。为了提高容量，重要的是，提高活性物质的每单位重量的容量，以及提高单位体积的能量密度。作为提高活性物质的每单位重量的容量的研究，例如专利文献1中提出了：粒度分布窄、具有均一的粒径的活性物质。这样的活性物质的特征在于，由于均匀地引起电化学反应，因此，为高容量·高寿命，但另一方面，有颗粒填充性变低的倾向，因此就体积能量密度而言不能说高。作为提高单位重量的容量方法的其他研究，可以举出颗粒结构的控制。例如专利文献2中示出：通过将前体氢氧化物轻轻地粉碎，以包含孔隙的方式进行造粒·球状化，从而可以得到开孔比率高的正极活性物质。然而，存在将前体粉碎的工序、之后制作浆料的工序等，不具备工业性，不适于大量生产。为了提高单位体积的能量密度，研究了提高颗粒填充性的方法。例如专利文献3中提出了如下方法：将粒径不同的颗粒混合。通过将粒径大者与粒径小者分离，改变将它们混合的重量比，从而可以得到具有高的填充性、兼顾优异的倍率特性和容量的正极活性物质。然而，制作2种粒径不同的颗粒的工艺等增加，因此，耗费成本。如以上，目前，还没有开发出能充分提高锂离子电池的性能的锂金属复合氧化物、成为上述复合氧化物的原材料的复合氢氧化物。另外，对于制造复合氢氧化物的方法也进行了各种研究，但目前，在工业规模上，尚未开发出可以制造成为能充分提高锂离子二次电池的性能的锂金属复合氧化物的原料的复合氢氧化物的方法。面对这样的背景，要求开发出高容量且具有高的颗粒填充性的正极活性物质，要求开发出成本上也廉价且能大量生产的工业上有利的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-187419号公报专利文献2：日本特开2003-051311号公报专利文献3：日本特开2015-76397号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术鉴于上述问题，其目的在于，提供：具有高电池容量和输出特性、且即使重复充放电而电池容量的劣化也少、具有优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质；和，能用作其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本专利技术提供：具有高电池容量和输出特性、且具有优异的循环特性从而为长寿命的非水系电解质二次电池。进而，本专利技术中，其目的在于，提供：能以工业规模、容易地制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法；和，使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等深入研究了颗粒结构对非水系电解质二次电池的输出特性和循环特性带来的影响，结果获得如下见解：非水系电解质二次电池用正极活性物质具有特定的颗粒结构或晶体取向性，从而输出特性和循环特性得到改善。另外获得了如下见解：成为前体的复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性对正极活性物质的颗粒结构产生较大影响，通过控制复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性，从而正极活性物质的特性提高，复合氢氧化物的颗粒结构和结晶性可以通过特定的析晶条件而控制，完成了本专利技术。本专利技术的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，一次颗粒的平均长径比为3以上，且一次颗粒的至少一部分沿着从二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。另外，优选在从二次颗粒的外周朝向颗粒中心的二次颗粒的半径的50％范围内，相对于位于该范围的所有一次颗粒的个数，50％以上的一次颗粒以前述放射状配置。另外，优选在孔容分布中，总孔容为0.015cm3/g以上且0.03cm3/g以下。另外，优选体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。本专利技术的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，析晶工序中，将反应水溶液中的溶解镍浓度调整为300mg/L以上且1500mg/L以下的范围，将溶解氧浓度调整为0.5mg/L以上且3.5mg/L以下的范围，且将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为4kW/m3以上且8kW/m3以下的范围。另外，优选析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。另外，优选析晶工序中，使混合水溶液的反应槽中的滞留时间为3小时以上且15小时以下。本专利技术的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：将上述镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。另外，优选通过上述制造方法得到镍锰复合氢氧化物。本专利技术的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质包含由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂镍锰复合氧化物，且用通式(2)：L1+uNixMnyMzO2+β(前述式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，u为-0.05≤u≤0.5，x为0.1≤x本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，所述一次颗粒的长径比为3以上，且所述一次颗粒的至少一部分沿着从所述二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，所述二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 JP 2016-1506201.一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，所述一次颗粒的长径比为3以上，且所述一次颗粒的至少一部分沿着从所述二次颗粒的中心部朝向外周的方向以放射状配置，所述二次颗粒的由X射线衍射测定得到的101面的衍射峰强度I(101)与001面的峰强度I(001)之比I(101)/I(001)为0.15以下。2.根据权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，在从所述二次颗粒的外周朝向颗粒中心部的所述二次颗粒的半径的50％的范围内，相对于位于所述范围的所有所述一次颗粒的个数，50％以上的所述一次颗粒以所述放射状配置。3.根据权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，在孔容分布中，总孔容为0.015cm3/g以上且0.03cm3/g以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。5.一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，x为0.1≤x≤0.8、y为0.1≤y≤0.6、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，所述析晶工序中，将反应水溶液中的溶解镍浓度调整为300mg/L以上且1500mg/L以下的范围，将溶解氧浓度调整为0.5mg/L以上且3.5mg/L以下的范围，且将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为4kW/m3以上且8kW/m3以下的范围。6.根据权利要求5所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，将颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液，使之中和而生成的。7.根据权利要求6所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，使所述混合水溶液的反应槽中的滞留时间为3小时以上且15...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村拓真，金田治辉，本间刚秀，安藤孝晃，山地浩司，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP