用于由氮气和氢气形成氨的基于负载型/接枝型过渡金属氢化物的多相催化剂/方法技术

公开了用于制备氨(NH3)的一种催化剂和方法。该方法包括在足以制备包含NH3的产物流的反应条件下使包含氮气(N2)和氢气(H2)的气态进料混合物与金属氢化物材料接触。

A heterogeneous catalyst/method based on supported/grafted transition metal hydrides for ammonia formation from nitrogen and hydrogen

A catalyst and method for preparing ammonia (NH3) are disclosed. The method includes contacting a gas feed mixture containing nitrogen (N2) and hydrogen (H2) with a metal hydride material under a reaction condition sufficient to prepare a product stream containing NH3.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由氮气和氢气形成氨的基于负载型/接枝型过渡金属氢化物的多相催化剂/方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年8月17日递交的美国临时专利申请第62/376015号的优先权权益，在此通过引用以其整体并入。
技术介绍
A.
本专利技术一般地涉及制备氨(NH3)的方法。更具体地，该方法包括在足以制备含NH3产物流的反应条件下使包含氮气(N2)和氢气(H2)的气态进料混合物与金属氢化物材料接触。B.相关技术说明生产很多工业上重要的化学品需要任何形式的固氮作用。直接人工固氮成氨会具有挑战性，因为双氮的三键不易被活化还原。氨的商业生产包括Haber-Bosch工艺。该工艺在高温(350℃至550℃)和高压(150atm至350atm)下使用负载在Al2O3上的多相多重促进铁(Fe)催化剂。由于该工艺的极端条件，目前制备每年108吨氨的总产量需要大量的能量。已经对制备氨的均相催化进行了研究。举例来说，Schrock等人Science2003，301，第76页至第78页描述了一种Mo络合物，它可以在环境条件下将双氮催化转化为氨，转化数(TON)为6。由于该方法的复杂性，该方法难以进行实际应用。已经描述了双氮键的裂解以制备有机金属氮络合物。举例来说，Avenier等人(Science2007，317，第1056页至第1060页)描述了在隔绝的二氧化硅表面负载的有机金属氢化物中心上通过H2在250℃和大气压下裂解N2，制备有机金属氨基亚氨基络合物。在又一个实例中，对于双氮的裂解，Jia等人(Inorg.Chem.2015，第54卷，第11648页至第11659页)描述了有机金属氢化物络合物与肼的有机金属氨基反应产物。这些参考文献均未描述由N2裂解制备氨。鉴于与制备NH3的替代过程相关的上述问题，为了满足不断增长的全球需求需要新的用于制备NH3的经济的途径。
技术实现思路
已经发现了与氨(NH3)的制备相关的上述问题和低效率的一种解决方案。该发现的前提是使用金属氢化物材料在足以形成NH3的反应条件下催化氮气(N2)与氢气(H2)的反应。具体地，金属氢化物材料可以是基于一种或多于一种接枝到氧化物载体上的过渡金属(周期表的第3列至第12列)氢化物的多相活性表面络合物，氧化物载体例如非晶/结晶二氧化硅(SiO2)。值得注意的是，反应在15℃至260℃，100℃至200℃，优选150℃的温度下进行，并且反应压力为大气压力，或0.1MPa至2MPa，1.0MPa至2.0MPa，优选1.5MPa。不希望受理论的限制，认为由相应过渡金属的烷基/亚烷基(alkylidiene)前体制备的当前金属氢化物材料提供了制备NH3的简洁且有效的方法。如非限制性实施方案和实施例中所示，基于负载在SiO2上的钛(Ti)和钽(Ta)的活性表面金属氢化物络合物在温和反应条件(例如室温和低压)下的当前过程中显示出高活性和高TON。在本专利技术的一个特定方面，描述了一种用于制备氨(NH3)的方法。该方法包括在足以制备含NH3产物流的反应条件下使包含氮气(N2)和氢气(H2)的气态进料混合物与金属氢化物材料接触。金属氢化物材料的通式为：[(R)xMHy]其中M是过渡金属；R是烃、经取代的烃或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；0≤x；1≤y；并且x+y等于M的化合价。该方法的反应条件可以包括15℃至260℃，100℃至200℃，优选150℃的温度和大气压力，或0.1MPa至2MPa，1.0MPa至2.0MPa，优选1.5MPa的反应压力。在一个方面，该方法中N2与H2(N2:H2)的体积比可以为1:1至1:4，优选1:3。在另一方面，金属氢化物材料可以包含载体，并且载体可以包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、沸石、碳纳米管、炭黑、硫化物、氮化物或其组合。在一些方面，载体可以是介孔SiO2、纤维SiO2(KCC-1-700)、双核脱羟基SiO2(SiO2-700)、单核脱羟基SiO2、或其任意组合。在特定情况下，本专利技术方法中的金属氢化物材料的R可以包含1至7个碳原子，优选1至5个碳原子。举例来说，R可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基或其组合。在一些方面，金属氢化物过渡金属可以是钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、来自镧系元素的金属，镧(La)、铈(Ce)、锕系元素的金属，铊(Th)或其任何合金。在优选的方面，过渡金属可以是Ta、Ti、Zr、Hf、Mo或W，优选Ta或Ti。在一个实施方案中，过渡金属可以是负载型Ta氢化物材料，它的一般结构为：其中R1和R2各自独立地为氢、烃、经取代的烃基或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合。在一个方面，R1和R2各自为氢。在另一方面，催化剂可以是负载型Ti氢化物，它的一般结构为：在另一个实施方案中，金属氢化物材料还包含第二金属氢化物材料，它的通式为：[(R2)tM2Hu]其中M2是过渡金属，条件是M和M2不同；R2是烃、经取代的烃或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；0≤t；1≤u；并且t+u等于M2的化合价。在一些方面，金属氢化物材料可以是分子络合物、分子簇或纳米颗粒的形式。在该方法的其他方面，一部分氨可以吸附在金属氢化物材料上。在某些方面，该方法还包括收集和储存氨。在本专利技术的另一个特定方面，描述了一种能够催化由氮气(N2)和氢气(H2)制备氨的金属氢化物材料，所述金属氢化物材料的通式为：[(R)xMHy]其中M是过渡金属；R是烃、经取代的烃或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；并且0≤x，1≤y，并且x+y等于M的化合价，其中金属氢化物材料能够催化由氮气和氢气的混合物制备氨。在一个方面，金属氢化物材料可以包含载体，优选脱羟基的SiO2。在另一个特定方面，描述了一种用于制备本专利技术的任何一种金属氢化物材料的方法。该方法可以包括(a)获得包含烃阴离子(R-)的溶液；(b)使R-与过渡金属(M)前体反应以形成烃金属(RxM)材料，其中x等于M的化合价；和(c)在足以形成具有下列通式的催化剂的条件下用氢气(H2)处理RxM材料：[(R)xMHy]其中M是过渡金属；R是烃、经取代的烃或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；0≤x，1≤y，x+y等于M的化合价；和(d)干燥步骤(c)的材料。在一个方面，该方法还包括在步骤(c)之前使RxM与载体材料接触。载体材料可以含有能够与金属(M)结合的锚定基团(即羟基、胺等)。在一些方面，步骤(c)的条件可以包括60℃至160℃、优选70℃至150℃的温度，和0.05MPa至0.1MPa、优选0.08MPa的氢气压力。在其他方面，该方法还可以包括：(i)获得[(R2)tM2Hu]材料，其中M2是过渡金属，R2是烃、经取代的烃或其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备氨(NH3)的方法，其包括在足以制备包含NH3的产物流的反应条件下使包含氮气(N2)和氢气(H2)的气态进料混合物与金属氢化物材料接触，所述金属氢化物材料的通式为：[(R)xMHy]其中：M是过渡金属；R是烃基、经取代的烃基或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；0≤x；1≤y；和x+y等于M的化合价。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.17 US 62/376,0151.一种用于制备氨(NH3)的方法，其包括在足以制备包含NH3的产物流的反应条件下使包含氮气(N2)和氢气(H2)的气态进料混合物与金属氢化物材料接触，所述金属氢化物材料的通式为：[(R)xMHy]其中：M是过渡金属；R是烃基、经取代的烃基或其任意组合，优选烷基、经取代的烷基或其任意组合；0≤x；1≤y；和x+y等于M的化合价。2.根据权利要求所述的方法，其中所述反应条件包括15℃至260℃、100℃至200℃、优选150℃的温度，大气压力或0.1MPa至2MPa、1MPa至2MPa、优选1.5MPa的压力，或两者。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中N2与H2(N2:H2)的体积比为1:1至1:4，优选1:3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属氢化物材料包含载体，其中所述载体包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、沸石、碳纳米管、炭黑、硫化物、氮化物或其组合。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体是介孔SiO2、纤维状SiO2(KCC-1-700)、双核脱羟基化的SiO2(SiO2-700)、单核脱羟基化的SiO2、或其任意组合。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R包含1至7个碳原子，优选1至5个碳原子。7.根据权利要求6所述的方法，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基或其组合。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述过渡金属是钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、镧系元素、镧(La)、铈(Ce)、锕系元素、(Rf)、(Db)、(Sg)、(Bh)、(Hs)、(Mt)、(Ds)、(Rg)、或(Cn)或其任意合金。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属是Ta、Ti、Zr、Hf、Mo或W，优选Ta或Ti。10.根据权利要求9所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：珍·玛丽·巴塞，珍妮特·查克卡玛达迪蒂·莫汉达斯，巴拉穆鲁根·维德贾亚库马尔，哈利德·巴希利，玛诺贾·萨曼塔拉耶，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL