一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法技术

本发明专利技术提出了一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，包括：用紫外分光光度计或具有相应功能的光谱测量装置测量N个具有浓度梯度的标准COD溶液样品，计算N组全光谱数据在各个波长处的吸光度值；通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函数关系；选取适当的n个波长，作为建模波长；分别计算在n个波长处，各波长对应的最佳测量浓度范围内吸光度与浓度的线性关系；测量计算未知浓度COD溶液在其n个波长处的吸光度；选择该COD溶液浓度对应的最优测量波长；计算出未知溶液的COD浓度值。本发明专利技术运用全光谱数据处理分析技术，可以在保证高精度的同时，显著扩大COD溶液的浓度测量范围。

A Wide Range and High Precision Spectral Detection Method for COD Concentration in Water

The invention provides a wide range and high precision spectral detection method for COD concentration in water body, which includes: measuring N standard COD solution samples with concentration gradient by ultraviolet spectrophotometer or spectral measuring device with corresponding functions, calculating the absorbance values of N groups of full spectrum data at various wavelengths; fitting and calculating the absorbance and COD concentration at different wavelengths by least square method. Functional relationship; Choose appropriate n wavelengths as the modeling wavelength; Calculate the linear relationship between absorbance and concentration in the range of optimal measurement concentration corresponding to each wavelength at n wavelengths; Measure and calculate the absorbance of COD solution with unknown concentration at n wavelengths; Choose the optimal measurement wavelength corresponding to the concentration of COD solution; Calculate the COD concentration value of unknown solution. By using full spectrum data processing and analysis technology, the invention can ensure high accuracy and significantly expand the concentration measurement range of COD solution.

【技术实现步骤摘要】
一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法
本专利技术涉及水质检测分析领域，尤其涉及COD浓度的检测方法与环境光学检测
，具体地，涉及一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法。
技术介绍
化学需氧量(COD)指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂氧化时，所消耗的氧化剂的量,换算成氧的浓度以mg/L计,是表征水中还原性物质的综合性指标。近年来，我国国民经济的发展迅速，但同时环境污染问题也日益严重，尤其是水体污染的问题。COD浓度指标可用于判断水体中有机物的相对含量，是环境监测中最重要的有机污染综合指标之一。目前国内水质COD检测大部分是根据国家标准的化学方法或其改进方法。其测量过程需要加热消解、滴定，所需化学试剂种类多，存在二次污染、操作复杂、耗时长、分析速度慢、稳定性差的问题。紫外可见吸收光谱法是建立在朗伯—比尔定律之上的一种利用被测物质的分子或离子对特征电磁辐射的吸收程度进行定量分析的方法，是一种纯物理的光学检测方法，无需化学试剂、无二次污染。近些年来，国内外开展了大量的有关紫外吸收水质检测技术的研究。目前多利用254nm处吸光度来测量COD浓度，该方法简单易行，但由于受仪器的分辨率不高与应用朗伯—比尔定律在高浓度段测量会产生非线性等因素影响，仅使用单波长或特定多波长的吸光度值计算COD浓度，其测量范围小，精度低。若需要测量低浓度或高浓度的COD含量，一是通过调整光程的方式实现，其可根据用户需求，选用特定光程的样品池。如使用10mm光程样品池的仪器测量范围小，为10-200mg/L，精度较高，准确度为1mg/L；使用1mm光程样品池的仪器测量范围大，为100-2000mg/L，但是精度较低，准确度为10mg/L。通过改变光程的方法在扩大量程的同时，会降低仪器的检测精度；而且若要测量浓度跨度范围较大的水质，需要运用多台仪器，增加了测量成本。二是通过调整光源功率或光源的闪烁次数的方式实现对测量范围的扩大，但此方法对于未知浓度COD的样品，无法做到仅通过一次测量得到的光谱吸收数据，计算出准确的COD浓度值。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种检测速度快、无需化学试剂、无需更换调整光程的样品池或调整光源、基于紫外可见吸收法的COD浓度全谱分析检测方法，可以在保证精度的同时扩大测量范围。根据本专利技术提供一种对水体中COD浓度的宽量程高精度的光谱检测方法，包括：建模过程：配制N组具有一定浓度梯度的COD标准溶液作为建模样品，用紫外可见分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围内(如200nm-600nm)的吸光度，称之为全光谱数据；通过最小二乘法等拟合方法拟合计算出所述建模样品各波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系；再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长(n>2)；所述建模波长选取线性相关系数大于0.99(根据精度要求可以是其他值)的COD浓度范围作为可测线性浓度范围，将选取的所述建模波长按照其对应的可测线性浓度范围从小到大依次编号为λ1，λ2，……，λn，其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度，以此类推，使得测量范围能够遍布从小到大；各波长处吸光度与COD浓度关系最佳线性段对应的浓度范围即为此波长对应的最佳可测线性浓度范围；各波长对应的最佳可测线性浓度范围的阈值即为该浓度段的最低浓度和最高浓度，计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度，通过最小二乘法计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系；计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度，通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系；进行测量未知浓度COD溶液，包括：测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据，根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长，计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度；选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长；通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系，计算出所述未知溶液的COD浓度值。测量过程：测量未知浓度COD溶液方法包括：测量的仪器参数设定与建模过程相同，测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据，根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长，计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度A1,A2，……，An；选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长；将所述未知浓度COD溶液的吸光度A1,A2，……，An依次与所述建模样品中所述建模波长λ1，λ2，……，λn处的最高浓度吸光度进行比较，当所述未知浓度COD溶液的吸光度Am小于所述建模波长λm(1≤m≤n)波长处的最高浓度吸光度时，所述λm波长为该溶液的最优测量波长；通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系，计算出未知溶液的COD浓度值。优选地，采用紫外可见分光光度系统测量所述模板样品的吸收光谱，波长范围200-600nm，光谱带宽小于10nm，光程10mm。优选地，采用光谱测量装置系统测量所述建模样品的吸光度全光谱数据，所述光谱测量装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光谱仪，其中，所述光源发出光，通过所述准直系统入射所述样品池，被所述建模样品吸收后从所述样品池出射，再经过所述会聚系统后被光谱仪分光检测。优选地，配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品包括：配制N个具有一定COD浓度梯度的标准溶液作为建模样品，对每个所述建模样品重复测量M次，获得N组不同COD浓度的全光谱数据，每组中计算M个所述全光谱数据在各波长处的平均值，获得N组不同COD浓度的全光谱数据。优选地，根据公式，计算得到N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的光强值为I，其中A为吸光度值，I0为COD浓度为零时的光强度；根据朗伯—比尔定律，计算N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值，A＝KCL其中K为吸收常数，C为COD浓度值，L为光程长度。优选地，所述建模波长指在COD高浓度范围处，采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长，在COD低浓度范围处，采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长。优选地，按照以下步骤执行：S1、选用邻苯二甲酸氢钾配置成N组具有一定浓度梯度的COD标准溶液作为建模样品，测量各所述建模样品的吸收光谱，波长范围200-600nm，光谱带宽小于10nm，对所述建模样品重复测量M次，获得N组不同COD浓度的全光谱数据；S2、每组中，计算M个全光谱数据在各波长处的平均值，作为该组COD浓度的光谱数据；S3、计算N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值；具体为：根据公式，计算得到N组不同浓度样本在各个波长处的光强值为I，其中A为吸光度值，I0为COD浓度为零时的光强度；根据朗伯—比尔定律，计算N组不同浓度样本在各个波长处的吸光度值；A＝KCL其中K为吸收常数，C为COD浓度值，L为光程长度。如图2所示，可看出COD溶液不仅在254nm处有吸收，在波长220nm至300nm段均有吸收，且波长不同，对应的K值不同，导致各波长在同一浓度下的吸光度不同。S4、根据不同浓度COD标准溶液的全波段吸光度值，通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：包括：配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品，用紫外分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围的吸光度；通过拟合方法拟合计算出所述建模样品在各个波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系；再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长，其中n>2；所述建模波长根据精度要求选取对应的线性相关系数的COD浓度范围作为可测线性浓度范围；计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度，通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系；进行测量未知浓度COD溶液，包括：测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据，根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长，计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度；选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长；通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系，计算出所述未知溶液的COD浓度值。

【技术特征摘要】
1.一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：包括：配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品，用紫外分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围的吸光度；通过拟合方法拟合计算出所述建模样品在各个波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系；再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长，其中n>2；所述建模波长根据精度要求选取对应的线性相关系数的COD浓度范围作为可测线性浓度范围；计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度，通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系；进行测量未知浓度COD溶液，包括：测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据，根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长，计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度；选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长；通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系，计算出所述未知溶液的COD浓度值。2.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：所述建模波长最佳可测线性COD浓度范围，是指：所述建模波长选取线性相关系数大于0.99的COD浓度范围；将各所述建模波长按照对应的最佳可测线性COD浓度范围从小到大编号为λ1，λ2…λn，COD浓度范围从小到大依次编号为λ1，λ2，……，λn，其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度，以此类推，使得测量范围能够遍布从小到大。3.根据权利要求2所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：所述选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长，包括：将所述未知浓度COD溶液的吸光度依次与所述建模样品中所述建模波长λ1，λ2，……，λn处的最高浓度吸光度依次进行比较，当所述未知浓度COD溶液的吸光度小于所述建模波长处的最高浓度吸光度时，所述建模波长为该溶液的最优测量波长。4.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：所述建模波长，是指：在COD高浓度范围处，采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长，在COD低浓度范围处，采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长。5.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：具有以下一种或多种特征：-采用紫外可见分光光度系统测量所述模板样品的吸收光谱；-采用光谱测量装置测量所述建模样品的吸光度全光谱数据，所述装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光谱仪，其中，所述光源发出光，通过所述准直系统入射所述样品池，被所述建模样品吸收后从所述样品池出射，再经过所述会聚系统后被所述光谱仪接收。6.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：所述配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品，包括：配制N个具有一定COD浓度梯度的标准溶液作为建模样品，对每个所述建模样品重复测量M次，获得N组不同COD浓度的全光谱数据，每组中计算M个所述全光谱数据在各波长处的平均值，获得N组不同COD浓度的全光谱数据。7.根据权利要求6所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法，其特征在于：计算得到所述N组不同COD浓度所述建...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄梅珍，汪晨希，李婉香，黄锦荣，
申请(专利权)人：上海交通大学，龙岩元谱光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31