一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法技术

本发明专利技术属于光电子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法。本发明专利技术以铯盐或甲脒基盐、乙酸铜、溴化铅、碘化铅为原料，以有机酸、有机胺为配体，通过热注入法快速合成稳定、高效、可溶液加工的铜掺杂红光钙钛矿量子点。通过铜掺杂大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长有蓝移现象。所得的红光钙钛矿量子点粉末具有良好的稳定性，在空气湿度大于85％的情况下仍可保存15天以上。本发明专利技术制备方法简单，绿色环保，所得红光钙钛矿量子点可应用于发光二极管、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中。

A copper-doped red perovskite quantum dot and its preparation method

The invention belongs to the technical field of optoelectronic material preparation, and more specifically relates to a copper doped red perovskite quantum dot and a preparation method thereof. The method takes cesium salt or amidine salt, copper acetate, lead bromide and lead iodide as raw materials, organic acid and amine as ligands, and rapidly synthesizes stable, efficient and soluble copper doped red perovskite quantum dots by thermal injection method. The stability of red perovskite quantum dots is greatly improved by copper doping, and the high fluorescence quantum efficiency of the quantum dots is nearly 90%. The absorption wavelength and the corresponding fluorescence emission wavelength of the material blue shift with the increase of copper doping. The obtained red perovskite quantum dot powder has good stability and can be stored for more than 15 days at air humidity greater than 85%. The preparation method of the invention is simple, green and environmental protection, and the red perovskite quantum dots obtained can be applied to photoelectric devices such as light emitting diodes, photoelectric detectors, lasers, solar cells, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法
本专利技术属于光电子材料制备
，更具体地，涉及一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法。
技术介绍
有机无机金属卤化物钙钛矿量子点(APbX3:其中A＝Cs或CH(NH2)2；X＝Cl,Br或I)因其具有合成工艺简单、色域范围广、较高的量子产率、以及窄且可调节的发射光谱等优势，在发光二极管、激光器、光电探测器和太阳能电池等领域具有巨大的潜在应用价值。通过近几年的发展，对绿光钙钛矿量子点CsPbBr3(荧光发射波长在520nm左右)的研究已取得较大进展且稳定性也已有很大的提升。而红光钙钛矿量子点APbBryI3-y:(其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<y<1)(荧光发射波长在630nm左右)也是全谱显示与照明的关键材料之一，但是该结构的量子点由于结构中含碘量的增加而导致其极不稳定，在空气中很容易分解。因此在制备、储存和使用过程中对环境的要求非常苛刻，这很大地限制了其在工业化方面应用的进程。现在技术大多是通过表面包覆无机物来提高钙钛矿量子点的稳定性，而红光钙钛矿量子点主要以溶液形式成膜应用在发光二极管、太阳能电池等光电器件中，而对钙钛矿量子点表面包覆必然会影响量子点溶液的加工性能，增大成膜的表面粗糙度，严重影响器件效率。因此如何提高红光钙钛矿量子点的稳定性又不影响在应用过程中成膜性差成为急需解决的难题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法，其通过掺杂过渡金属铜并同时含有溴和碘大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长也有蓝移现象，由此解决现有的红光钙钛矿量子点稳定性不佳，现有技术提高其稳定性的方法影响器件效率等的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：(1)将铜盐与油酸混合溶解，得到铜前驱体溶液；(2)将铯盐或甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到铯或甲脒前驱体溶液；(3)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物与含有有机酸和有机胺的十八烯溶液混合加热溶解，得到混合溶液，然后在140-180℃下将该混合溶液与步骤(2)所获得的铯或甲脒前驱体溶液混合，反应后将反应器置于冰水浴中，使停止反应，得到反应产物混合体系；(4)将步骤(3)得到的反应产物混合体系与反溶剂混合离心，即可得到铜掺杂红光钙钛矿量子点。优选地，所述铜盐为无水乙酸铜。优选地，所述铯盐为碳酸铯或乙酸铯；所述甲脒基盐为乙酸甲脒。优选地，所述有机酸为庚酸、辛酸、葵酸和油酸中的一种或多种，所述有机胺为庚胺、辛胺、葵胺和油胺中的一种或多种。优选地，所述有机酸与有机胺的体积比为(0.5-3):1；所述碘化铅和溴化铅的混合物中铜与铅的摩尔比为(0-1):1，溴与碘的摩尔比为(0-1):2。优选地，步骤(4)中反溶剂与反应产物混合体系的体积比为(1-5):1。优选地，所述的制备方法，还包括步骤：(5)将所述铜掺杂红光钙钛矿量子点溶解于非极性溶剂中，即得到铜掺杂红光钙钛矿量子点溶液；其中所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点，其结构式为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。优选地，该量子点的溶液为红色或粉红色，最大荧光发射波长为620-700nm，该量子点材料为立方相，粒径为8-15纳米。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提出了一种铜掺杂含溴碘的红光钙钛矿量子点的制备方法，其通过掺杂过渡金属铜并同时含有溴和碘大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，在空气湿度大于85％的情况下仍可保存15天以上，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长有蓝移现象。(2)本专利技术以碳酸铯或乙酸甲脒、乙酸铜、溴化铅、碘化铅为原料，以有机酸、有机胺为配体，通过热注入法快速合成稳定、高效、可溶液加工的铜掺杂红光钙钛矿量子点。采用乙酸铜作铜源，相比其它卤素铜源，乙酸铜具有更好的溶解性，更易于制备过程的简化，且所得量子点溶液更易于应用在电致发光二极管等光电器件领域中。也可避免在现有技术中使用溴化铜或碘化铜为铜源时造成的卤素比例改变，影响量子点的发射波长，同时可以很好地调节量子点中铜与铅的比例。(3)本专利技术提供的铜掺杂钙钛矿量子点，其材料结构式为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。该量子点的溶液为红色或粉红色，最大荧光发射波长为620-700nm，其为立方相，粒径为8-15纳米。(4)本专利技术提供的一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及制备方法，旨在不影响量子点表面的情况下，可同时提高红光钙钛矿量子点稳定性和荧光产率，合成的铜掺杂红光钙钛矿量子点具有高效稳定可溶液加工的特点。本专利技术制备方法简单，绿色环保，所得红光钙钛矿量子点可应用于发光二极管、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中。附图说明图1为对比例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱。图2为对比例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱。图3为实施例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱。图4为实施例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱。图5为实施例1制备的样品的TEM图。图6为荧光发射波峰位置随铜掺杂量变化趋势。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。一些实施例中，该制备方法具体包括如下步骤：(1)将铜盐与油酸混合溶解得到铜前驱体溶液；(2)将铯盐或甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到铯或甲脒前驱体溶液；(3)在惰性气体保护下，将步骤(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1‑xBryI3‑y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。

【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铜盐与油酸混合溶解，得到铜前驱体溶液；(2)将铯盐或甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到铯或甲脒前驱体溶液；(3)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物与含有有机酸和有机胺的十八烯溶液混合加热溶解，得到混合溶液，然后在140-180℃下将该混合溶液与步骤(2)所获得的铯或甲脒前驱体溶液混合，反应后将反应器置于冰水浴中，使停止反应，得到反应产物混合体系；(4)将步骤(3)得到的反应产物混合体系与反溶剂混合离心，即可得到铜掺杂红光钙钛矿量子点。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为无水乙酸铜。4.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠国力，张继斌，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42