一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用。本发明专利技术提供一种氢离子响应的叉指电极，叉指电极上覆盖有特殊结构的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，通过控制复合膜中聚苯胺颗粒的粒径、颗粒密度和间距，制备得到的叉指电极对氢离子响应快，灵敏度高，稳定性好，灵敏度能够达到10ppm，制备得到叉指电极体积小，成本低，方便携带和使用，有利于在pH快速检测中或者在pH响应传感器中应用。

Fabrication and Application of a Hydrogen Ion Response Interdigital Electrode

The invention provides a preparation method and application of a hydrogen ion responsive interdigital electrode. The present invention provides a hydrogen ion responsive interdigital electrode, which is covered with a polyaniline/acrylate composite film with a special structure. By controlling the particle size, particle density and spacing of polyaniline particles in the composite film, the prepared interdigital electrode has fast response to hydrogen ion, high sensitivity, good stability, and sensitivity up to 10 ppm. The prepared interdigital electrode has small volume. Low cost, easy to carry and use, is conducive to the rapid detection of pH or the application of pH response sensor.

【技术实现步骤摘要】
一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用
本专利技术属于氢离子响应传感器领域，具体涉及一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，尤其是叉指电极在pH快速检测中的应用以及制备得到的pH响应传感器。
技术介绍
目前研究机构和实验室使用的pH检测仪器，多使用玻璃电极，但玻璃电极易碎，检测效率低，灵敏度低。目前现有技术中也有文献如CN106706734A和CN106596649A中记载，利用聚苯胺本身对氢离子的响应制备pH敏感电极，相对于市售的玻璃电极，能够更加直观、准确的检测溶液pH值，但还存在响应慢，灵敏度精度不够的问题。聚苯胺作为一种典型的导电高分子材料，其具有高的导电性和可逆的氧化还原、掺杂与解掺杂特性，在pH传感器领域具备潜在的良好的应用前景，聚苯胺结构分为完全还原状态、完全氧化状态和中间氧化状态。由于聚苯胺自身的特点，聚苯胺制备的复合膜由于具备导电性能，能够用于锂离子电池的电极材料、超级电容器、传感器等领域。目前聚苯胺复合材料的制备方法种类较多，包括悬浮共混法、溶液共混法、涂布法、分散聚合法、模板诱导法等。其中悬浮共混法采用纳米聚苯胺PANI悬浮液与母体水溶液直接共混，浇铸成膜，采用水为溶剂，挥发性低，受表面张力影响，边缘厚，里面薄，成膜不均匀，而且制备的薄膜机械强度低，无孔，制备薄膜的电导率在10-8～10-6S/cm之间。溶液共混法是将聚苯胺和母体聚合物分别溶解于溶剂之中，再将其进行机械共混，共混溶液浇铸，得到纳米复合膜。该方法制备纳米复合膜简单，便于操作，但是由于受聚苯胺溶解性的限制，可供选用的溶剂及其有限，而且所得两种溶液互溶性差，从而导致聚苯胺在母体中不能均匀分散，聚苯胺含量高时，易形成大量聚集体，影响复合膜的导电性能。涂布法是将导电聚苯胺纳米颗粒分散液直接涂布在纤维、织物或片材等形式的母体材料的表面，使其形成导电涂层或薄膜从而得到聚苯胺纳米材料。将分散聚合法制备的直径为100～150nm的PAN纳米粒子的分散直接涂布在涤纶(PET)和尼龙6纤维上，可以在纤维表面形成光滑且各向同性的PAN包覆膜，纤维的电导率在10-6～10-2S/cm范围内。直接涂布法简单易行，成本低廉，若采用水溶性PAN纳米分散液还可以避免有机溶剂的使用，对环保有利，且制备的薄膜机械强度高，可以直接取出，但制备膜韧性差、聚苯胺膜易脱落。分散聚合法是以水为分散介质、水溶性大分子聚合物为稳定剂、将苯胺进行分散聚合，可获得稳定的PAN纳米粒子。它复合在稳定聚合物中，从而原位得到聚苯胺/聚合物复合材料。分散聚合法原位制备纳米复合材料所选的大分子稳定剂十分有限，不能根据需求制备所需纳米复合材料，而且采用水为溶剂，挥发性低，成膜不均匀，制备薄膜机械强度低，不可直接取出。模板诱导聚合法是在模板聚合物存在下引发苯胺合成，聚合完成后原位得到PAN/模板聚合物纳米复合材料。已经利用模板诱导聚合法合成了水溶性聚苯胺/聚丙烯酸(PAN/PAA)纳米复合材料，模板诱导聚合法的优点是一步合成，操作简单，效率高，有望用于生产环境友好型工业用聚合物复合材料，但其模板的制备有一定的难度，且受材料限制，无法根据需要制备不同种类的纳米复合材料，从而限制了其大规模应用的可能性。虽然现有技术中已有文献报道通过制备聚苯胺复合膜作为电极的修饰材料，以此制成的电极用于pH的检测，但现有技术中制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜由于自身的导电性、膜结构的缺陷，无法满足快响应、稳定性和高灵敏度的使用要求。在此基础上，本专利技术提供了一种氢离子响应的叉指电极，通过改善覆盖在叉指电极上的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，制备了一种对氢离子响应快，灵敏度高、稳定性好的叉指电极。
技术实现思路
在本专利技术的一个技术方案中，提供了一种氢离子响应的叉指电极，叉指电极上覆盖有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，且该复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5-30nm。本专利技术提供的叉指电极有5-50对，叉指线宽和线距均为50-100μm。进一步地，该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.4-3.9个粒子/100nm2，每个粒子之间的距离范围是0-30nm；优选该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.6-2.6个粒子/100nm2，每个粒子之间的距离范围是0-20nm。进一步地，该复合膜上的的电导率大于4.5×10-4S/cm，优选大于5×10-4S/cm。进一步地，所述复合膜的热分解温度大于350℃，优选大于400℃。在本专利技术的另一技术方案中，还提供了一种上述的叉指电极在pH快速检测中或者在pH响应传感器中的应用。在本专利技术的另一技术方案中，还提供了一种pH响应传感器，该传感器使用了上述的叉指电极。在本专利技术的另一技术方案中，还提供了一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，其特征在于：(1)通过在基材表面进行电镀、光刻、蚀刻制备叉指电极；(2)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备；(3)将步骤(2)中的制备得到的复合膜覆盖到步骤(1)中的叉指电极上，即得氢离子相应的叉指电极。为了制备得到本专利技术提供的快响应、高灵敏的叉指电极，本专利技术发现通过控制聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，能够实现叉指电极对氢离子的快响应和高灵敏度。为了实现本专利技术提供的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，保证复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小，颗粒密度、颗粒间距以及复合膜多孔结构、电导率、耐热性能以及机械性能，需要对聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备工艺进行大量的实验筛选，从而制备具备特定结构的复合膜，实现叉指电极对氢离子的响应速度和灵敏度。具体的本专利技术中一种聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)聚苯胺微乳液体系的制备：在0.015-0.021mol/L的苯胺水溶液中，加入0.001mol/L-0.005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.1-0.15mol/L的十二烷基苯磺酸和0.03-0.05mol/L的过硫酸铵，在0-5℃下搅拌反应，制备得到聚苯胺微乳液体系；(2)双微乳液体系的配制：取步骤(1)中的聚苯胺微乳液作为水相，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)，控制水相重量含量在20-80％内；其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸两者的重量比控制在4/6以下；(3)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜混合液的配制：往步骤(2)中的混合液中加入交联剂、增塑剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和引发剂，超声振荡，通入N2；(4)固化成膜步骤：将步骤(3)配制的混合液经过热固化成膜。其中，步骤(1)中苯胺的浓度为0.015-0.021mol/L，优选为0.019-0.021mol/L；苯胺的浓度直接影响最后聚苯胺的浓度、导电率和体系的稳定性，苯胺浓度越大，单位体积的聚苯胺溶液电导率越高，这对于后期合成高导电性聚苯胺复合膜具有良好的意义；但是当苯胺的浓度过大时，聚苯胺体系的稳定性下降，这对于合成均一、透明、稳定的微乳液体系是不利的；具体的当苯胺的浓度低于0.015mol/L时，制备得到聚苯胺溶液电导率低，当苯胺浓度高于0.021mol/L时，制备的聚苯胺易团聚，聚苯胺颗粒粒径大。步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入对于防止纳米聚苯胺颗粒之间团聚是有利的，PVP大分子能通过氮原子和氧原子与聚苯胺纳米颗粒表面的胺基配位，形成较紧密的吸附层，其长碳链则伸向四周，形成立体屏障，阻止本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢离子响应的叉指电极，其特征在于，叉指电极上覆盖有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，且该复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5‑30nm。

【技术特征摘要】
1.一种氢离子响应的叉指电极，其特征在于，叉指电极上覆盖有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，且该复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5-30nm。2.根据权利要求1所述的叉指电极，其特征在于，该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.4-3.9个粒子/100nm2，每个粒子之间的距离范围是0-30nm，优选地聚苯胺颗粒的密度范围为0.6-2.6个粒子/100nm2，每个粒子之间的距离范围是0-20nm。3.根据权利要求1-2任一项所述的叉指电极，其特征在于，该复合膜上的电导率大于4.5×10-4S/cm，优选大于5×10-4S/cm。4.根据权利要求1-3任一项所述的叉指电极，其特征在，所述复合膜的热分解温度大于350℃，优选大于400℃。5.根据权利要求1-4任一项所述的叉指电极，其特征在于，所述叉指电极有5-50对，叉指线宽和线距均为50-100μm。6.权利要求1-5任一项所述的叉指电极在pH快速检测或pH相应传感器中的应用。7.一种pH响应传感器，其特征在于，所述传感器包含权利要求1-5任一项所述的叉指电极。8.权利要求1-5任一项所述的氢离子响应的叉指电极的制备方法，其特征在于：(1)通过在基材表面进行电镀、光刻、蚀刻制备叉指电极；(2)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备；(3)将步骤(2)中的制备得到的复合膜覆盖到步骤(1)中的叉指电极上，即得氢离子响应的叉指电极。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚苯胺/丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚亚男，胡淑锦，
申请(专利权)人：广州钰芯传感科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44