一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法,通过原位全反射红外光谱实时监测反应过程中材料表面官能团的变化，同时通过原位产气发生装置和气相色谱(GC)联用实时监测不同电位下反应产生的气体，从而理解石墨烯基锂离子电容器的工作原理，进而改进和提升其性能，为其实际应用奠定基础。

In-situ characterization of reaction mechanism of graphene-based lithium ion capacitors

The present invention discloses an in-situ characterization method of reaction mechanism of graphene-based lithium ion capacitor. The change of functional groups on the surface of material during reaction is monitored by in-situ total reflection infrared spectroscopy, and the gas generated by reaction at different potential is monitored by in-situ gas generation device and gas chromatography (GC), so as to understand the working principle of graphene-based lithium ion capacitor. In order to improve its performance, it lays a foundation for its practical application.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法
本专利技术属于化学电源
，特别是一中石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法。
技术介绍
同锂离子电池类似，目前超级电容器的技术瓶颈主要集中在正极材料上。本体系中选用的石墨烯基正极材料，是还原氧化石墨烯自组装后形成的高密度化材料(13.5mgcm-2)，具有较高的容量(120mAh/g)，循环性能也较为良好(200圈后维持80％容量)，然而，其反应机理尚不明确，这也影响了对该体系的进一步改进和性能提升。基于对石墨烯基材料分子结构和化学性质的研究和理解，发现材料中所含的C＝O，-OH等含氧官能团可能作为化学反应的活性位点，而红外光谱是表征此类官能团的有效方法。然而，传统的透射红外光谱无法穿透电池甚至电极，也就无法在体系中原位监测材料表面官能团的变化，而全反射红外光谱无需穿透样品，仅需照射正极材料表面，就可以通过界面处的倏逝波监测到一定厚度(纳米级)内材料表面官能团的微观变化，因此可以利用相应装置来实时监测反应过程中材料表面官能团的变化。众所周知，产气是锂电领域的常见现象，伴随着副反应的发生，电解液产生分解或是电极材料进行降解，导致产生H2,CO,CO2,CH4,C2H4,C2H6等气体，造成电池鼓胀甚至爆炸，极大的影响了电池在实际应用中的安全性。因此，对产气的分析是必要的，一方面，这有助于理解反应机理，另一方面，只有理解了产气的种类和原因，才能从源头处去改进，从而减弱甚至避免产气。为实现这一目标，通过组装气体发生装置，并在相应电位通入氩气作为载气，与GC联用，从而实时监测不同电位下反应产生的气体。专利技术内容本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法，通过原位全反射红外光谱实时监测反应过程中材料表面官能团的变化，同时通过原位产气发生装置和GC联用实时监测不同电位下反应产生的气体。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯基正极材料作为正极，锂金属作为负极，同时加入醚基电解液及隔膜，组装成半电池，其中，正极处开窗口，与全反射晶体紧密接触，红外光从晶体一侧射入，在正极界面处发生全反射，再从另一侧射出，通过界面处的倏逝波采集样品信息，在施加以恒定电流进行充放电的同时采样，获得实时的材料表面官能团变化的信息；(2)在原位产气发生装置中，将石墨烯基正极材料作为正极，锂金属作为负极，同时加入碳酸酯基电解液及隔膜，组装成半电池，其中，正极处留有进气口连通氩气钢瓶，出气口连通GC，同时，装置与蓝电测试装置相连，施加以恒定电流进行充放电，到达指定电位时即通入载气氩气，携带装置中所产气体进入GC，检测出气体种类及浓度，完成对反应过程中产气的实时监测。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过原位全反射红外光谱实时监测反应过程中材料表面官能团的变化，同时通过原位产气发生装置和GC联用实时监测不同电位下反应产生的气体，从而理解石墨烯基锂离子电容器的工作原理，同时在理解了产气种类和原因的基础上，有望进一步实施改进，从而减弱甚至避免产气，确保该类电容器在实际应用中的安全性。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的石墨烯基正极材料的原位全反射红外光谱图；图2为本专利技术实施例2中得到的石墨烯基正极材料的原位气相色谱数据图。具体实施方式下面结合具体实施方案对本专利技术进行进一步详细描述，给出的实施例仅为了阐述本专利技术，而不是为了限制本专利技术的范围。本专利技术的本专利技术提供了一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法：基于对石墨烯基材料分子结构和化学性质的理解，通过原位全反射红外光谱实时监测反应过程中材料表面官能团的变化，同时通过原位产气发生装置和GC联用实时监测不同电位下反应产生的气体，从而理解石墨烯基锂离子电容器的工作原理。实施例1将0.4g石墨烯基正极材料与导电剂SuperP和质量分数60％的PTFE水溶液按质量比8:1:1混合，加入20mL无水乙醇，室温下搅拌4小时使其混合均匀，辊压成膜(厚度100微米)，120℃真空干燥12小时。将通过上述步骤制备的正极膜片冲压成Φ12mm的圆片，然后与隔膜、锂金属负极及醚基电解液组装成半电池，其中，正极处开窗口(气密)，与全反射晶体紧密接触，红外光从晶体一侧射入，在正极界面处发生全反射，再从另一侧射出。同时施加以100mA/g的恒定电流进行充放电，电压范围为1.5～4.2VvsLi/Li+，傅立叶变换红外光谱仪同步自动采样，即获得实时的材料表面官能团变化的信息，测试温度为25℃。实施例2将0.4g石墨烯基正极材料与导电剂SuperP和质量分数60％的PTFE水溶液按质量比8:1:1混合，加入20mL无水乙醇，室温下搅拌4小时使其混合均匀，辊压成膜(厚度100微米)，120℃真空干燥12小时。将通过上述步骤制备的正极膜片冲压成Φ12mm的圆片，然后与隔膜、锂金属负极及碳酸酯基电解液(EC:DMC＝1:1)在原位产气发生装置中组装成半电池，其中，正极处留有进气口连通氩气钢瓶，出气口连通GC(接口均需高度气密)，同时，装置与蓝电测试装置相连，施加以100mA/g的恒定电流进行充放电，电压范围为1.5～4.2VvsLi/Li+，到达指定电位时即通入载气氩气，携带装置中所产气体进入GC，检测出气体种类及浓度，完成对反应过程中产气的实时监测，测试温度为25℃。如图1所示，初始电压约为3V，先以100mA/g活性物质的电流密度恒流放电至1.5V，接着以同样的电流密度恒流充电至4.2V，同时通过原位全反射红外光谱每3分钟取一点实时监测样品信号的变化，如图中所示，可以清晰的看到样品信号随时间渐变，由此可推知在电化学反应过程中石墨烯基正极材料表面官能团的作用机理。如图2所示，初始电压约为3V，先以100mA/g活性物质的电流密度恒流放电至1.5V，接着以同样的电流密度恒流充电至4.2V，分别于3.2V,3.4V,3.6V,3.8V,4.0V,4.2V通入氩气作为载气，通入GC检测所生成的气体，根据所得的气体组分浓度，将其对相应电位作图，便建立了原位产气和电位的关系曲线图：<＝3.6V时，产气以CO2和O2为主(CO2逐渐减少)；>3.6V时，产气以O2和H2为主(H2产量恒定)，推测为残余/结晶水的分解，而之所以>3.6V时没有CO2产生，推测为水分解，一方面减少了由水引发的副反应，另一方面生成H2的同时生成OH-与CO2反应。以上所述的实施例仅用于说明本专利技术的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本专利技术的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本专利技术的专利范围，即凡本专利技术所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本专利技术的专利范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯基正极材料作为正极，锂金属作为负极，同时加入醚基电解液及隔膜，组装成半电池，其中，正极处开窗口，与全反射晶体紧密接触，红外光从晶体一侧射入，在正极界面处发生全反射，再从另一侧射出，通过界面处的倏逝波采集样品信息，在施加以恒定电流进行充放电的同时采样，获得实时的材料表面官能团变化的信息；(2)在原位产气发生装置中，将石墨烯基正极材料作为正极，锂金属作为负极，同时加入碳酸酯基电解液及隔膜，组装成半电池，其中，正极处留有进气口连通氩气钢瓶，出气口连通GC，同时，装置与蓝电测试装置相连，施加以恒定电流进行充放电，到达指定电位时即通入载气氩气，携带装置中所产气体进入GC，检测出气体种类及浓度，完成对反应过程中产气的实时监测。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基锂离子电容器反应机理的原位表征方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯基正极材料作为正极，锂金属作为负极，同时加入醚基电解液及隔膜，组装成半电池，其中，正极处开窗口，与全反射晶体紧密接触，红外光从晶体一侧射入，在正极界面处发生全反射，再从另一侧射出，通过界面处的倏逝波采集样品信息，在施加以恒定电流进行充放电的同时采样，获得实时的材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘逸骏，丁飞，王泽深，宗军，许寒，倪旺，宁凡雨，刘胜男，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12