合成用作析氧反应催化剂的电极的方法技术

本发明专利技术涉及合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法，该方法包括使泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤。本发明专利技术还涉及一种氧化泡沫镍电极，所述氧化泡沫镍掺入铁，以及这种电极作为析氧反应的催化剂的用途。此外，本发明专利技术涉及一种包括这种电极的诸如电解槽的水分解装置。

Synthesis of Electrodes for Oxygen Evolution Reaction Catalysts

The invention relates to a method for synthesizing an iron doped oxidation foam nickel electrode, which comprises steps of allowing a foam nickel electrode to undergo repeated cyclic voltammetry scanning in an alkaline solution containing iron. The invention also relates to an oxidation foam nickel electrode, which is doped with iron oxide and used as a catalyst for oxygen evolution reaction. In addition, the present invention relates to a water decomposition device, such as an electrolyzer, comprising such electrodes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】合成用作析氧反应催化剂的电极的方法
本专利技术涉及用于析氧反应的新型催化剂、获得该新型催化剂的方法及该新型催化剂的应用。
技术介绍
水分解反应提供了一种方便的机制，通过该机制，间歇性可再生能源以化学燃料即氢和氧的形式存储。水分解中的瓶颈反应是析氧反应(OER，2H2O→O2+4H++4e-)。已经研究了将许多过渡金属氧化物作为OER催化剂。虽然在酸性溶液中只有珍贵的氧化铱(IrOx)、氧化钌(RuOx)及其复合物具有持久的OER活性，但在碱性溶液中，据报告许多非贵金属氧化物都具有比IrOx更高的活性。泡沫镍(NF)广泛地用作碱性条件下OER催化剂的三维支撑体。
技术实现思路
泡沫镍的OER活性适度。本专利技术的目的在于提供用于OER的新型有效的催化剂，并提出活化泡沫镍以从易于获得的材料开始实现优异的催化活性的过程，此活化过程简单且成本低。根据第一实施例，本专利技术提供了一种合成掺铁泡沫氧化镍电极的方法，该方法包括使泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤。有利地，相对于处于包括在8mV.s-1和12mV.s-1之间的例如约10mV.s-1的扫描速率的可逆氢电极(RHE)，从包括在1.15和1.25V之间的例如约1.209V的第一值“a”开始到包括在1.49和1.59V之间的例如约1.539V的第二值“b”执行重复循环伏安扫描。有利地，用于重复循环伏安扫描的碱性溶液包括至少0.08mg.L-1的铁，例如0.095mg.L-1或0.18mg.L-1。优选地，所述铁为Fe(II)、Fe(III)或Fe(IV)的形式，更优选地为Fe(III)的形式。优选地，所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液。两者都优选地以0.5M至10M的浓度使用，例如以约1M、4.2M或8M的浓度使用。有利地，实施至少30次重复循环伏安扫描，优选地实施至少50次，更优选地实施90至110次，例如实施100次。重复循环伏安扫描使泡沫镍表面氧化，并且使铁掺入泡沫镍中，使得电极表面形成Fe掺杂的氧化镍(NiOx-Fe)层。根据氧化的程度，NiOx可以是NiO、Ni(OH)2或NiOOH。另人惊讶地，这种使铁掺入电极的泡沫镍中引起了比未掺入铁的泡沫镍电极更高的OER活性。在下面的描述中，将通过根据本专利技术的第一实施例的合成方法所获得的这种电极称为“NFNiOx-Fe”电极。根据本专利技术的第二实施例的合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法与根据本专利技术的第一实施例的方法的不同之处在于其包括以下附加步骤：在如第一实施例中所限定的使所述泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤之前，将所述泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中，优选地浸入至少10分钟，优选地浸入10分钟至60分钟，通常浸入30分钟。有利地，所述铁浸渍溶液包括Fe(II)，优选地FeCl2，和/或Fe(III)，优选地FeCl3，浓度在0.005M和0.2M之间，优选地在0.01M和0.1M之间。该附加浸渍步骤使得Fe掺入到泡沫镍电极中。在下面的描述中，将通过根据本专利技术的第二实施例的方法的附加浸渍步骤所获得的这种电极称为“NFFe”电极。该电极仍然需要通过重复循环伏安扫描进行氧化，以成为析氧反应的有效催化剂。在该附加步骤之后，通过在含铁的碱性溶液中进行重复循环伏安扫描而掺入铁使得泡沫镍电极上的铁负载量增加并使得更均匀地掺入铁。另选地，可在不一定含铁的碱性溶液中进行根据本专利技术第二实施例的使泡沫镍电极经受重复循环伏安扫描的步骤。实际上，在第二实施例中，通过将泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中的附加步骤，已经将一定量的铁掺入了电极中。所述碱性溶液通常为KOH溶液或NaOH溶液，优选以0.5M和10M之间的浓度使用，例如以约1M、4.2M或8M的浓度使用。在下面的描述中，将通过根据本专利技术的第二实施例的合成方法所获得的电极称为“NFFeAc”电极，其表示掺铁泡沫镍活化(通过重复循环伏安扫描)电极。根据本专利技术的第三和第四实施例的合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法分别与根据本专利技术的第一和第二实施例的方法的不同之处在于其通过在酸性清洁溶液中清洗所述泡沫镍电极的步骤来开始。优选地，所述酸性清洁溶液包括HCl或H2SO4。有利地，该酸性清洁溶液是浓度为5％至10％的HCl溶液或浓度为2％至5％的H2SO4溶液。在下面的描述中，将通过根据本专利技术的第三实施例的合成方法所获得的电极称为“NFACNiOx-Fe”电极，AC表示“酸性清洁”。在下面的描述中，将通过根据本专利技术的第四实施例的合成方法所获得的电极称为“NFACFeAc”。通常人们使用酸性清洁通过溶解一些老旧表面来获得新的金属表面。实际上，酸性清洁是去除由镍金属的空气氧化所形成的表面镍氧化物的一般方法。在本专利技术的背景中，令人惊讶地显示出酸性清洁步骤导致形成粗糙表面。这还显示出，这种酸性清洗步骤提高了掺铁氧化泡沫镍电极的活性。专利技术人认为这可能缘于在电极上形成了允许沉积更多氧化铁(FeOx)的更粗糙的表面和/或缘于去除了电极上的可能妨碍FeOx电沉积的表面氧化镍(NiOx)。本专利技术还提供了一种氧化泡沫镍电极，所述氧化泡沫镍掺入铁，且特别地，提供了一种可通过本专利技术前述四个实施例的合成方法获得的电极。有利地，根据本专利技术的电极包括至少0.1μg.cm-2，优选地在0.1和20μg.cm-2之间，优选地在0.7和9.8μg.cm-2之间的铁。此外，根据本专利技术的电极优选地为具有涂层的泡沫镍形式，该涂层包括大小在1和20nm之间，优选地在3和10nm之间的结晶纳米颗粒，所述纳米颗粒通常包括Ni、NiO和Fe2O3。此外，本专利技术涉及将这种电极作为析氧反应的催化剂的用途。最后，本专利技术还提供了一种包括根据本专利技术的电极的例如电解槽的水分解装置。无论本专利技术实施的实施例如何，所使用的泡沫镍可在具有建立的孔结构和孔隙度的聚合物材料或其他材料上通过羰基技术、通过化学气相沉积、电镀、溅射、定向气相沉积、烧结或任何其他方法来获得。泡沫镍的暴露表面积很重要。本领域技术人员优选使用具有最小孔径、最低密度、最大孔隙率和/或最大厚度的泡沫镍来获得更好的催化活性。有利地，在本专利技术的背景中使用的泡沫镍电极的厚度大于1mm，例如约1.6mm，并且该电极的孔隙率大于90％，例如约95％。附图说明图1示出了NF、NF-NiOx-Fe和NF-AC-NiOx-Fe的极化曲线。图2a至图2d表示其中比例尺都对应于2μm的NF(图2a)、NF-AC(图2b)、NF-NiOx-Fe(图2c)和NF-AC-NiOx-Fe(图2d)的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3示出了使用NF-AC-NiOx-Fe作为OER的催化剂的在10mA.cm-2下进行18小时的计时电势分析测量。图4示出了NF-AC和NF-AC-NiOx-Fe电极的能量色散X射线(EDX)光谱。插图示出了矩形区域的放大光谱。图5和图6示出了NF-AC-Fe电极的SEM图像。图5中的插图示出了NF-AC电极的SEM图像。图5中的比例尺、图5以及图6中的插图分别对应于10μm、10μm和1μm。图7和图8示出了NF-AC-Fe电极的透射电子显微镜(TEM)图像。图7和图8中的比例尺分别对应于10nm和2nm。图9是NF-AC-Fe-Ac电极的高分辨率TEM(HRTEM)图像本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法，所述方法包括使泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.15 EP 16189000.91.一种合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法，所述方法包括使泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法在所述使所述泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中进行重复循环伏安扫描的步骤之前，包括以下步骤：在酸性溶液中洗涤所述泡沫镍电极，优选地，所述酸性溶液包括HCl或H2SO4。3.根据权利要求1所述的方法，所述方法在所述使所述泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中进行重复循环伏安扫描的步骤之前，包括以下步骤：将所述泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中，优选地浸渍至少10分钟，优选地，所述铁浸渍溶液包括0.005M和0.2M之间的Fe(II)和/或Fe(III)。4.根据权利要求1所述的方法，所述方法在所述使所述泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中进行重复循环伏安扫描的步骤之前，包括以下连续步骤：-在酸性溶液中洗涤泡沫镍电极，优选地，所述酸性溶液包括HCl或H2SO4，并且-将所述泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中，优选地浸渍至少10分钟，优选地，所述铁浸渍溶液包括0.005M和0.2M之间的Fe(II)和/或Fe(III)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中以包括在8mV.s-1和12mV.s-1之间的扫描速率，相对于可逆氢电极从包括在1.15和1.25V之间的第一值“a”开始到包括在1.49至1.59V之间的第二值“b”执行所述重复循环伏安扫描。6.根据权利要求5所述的方法，其中“a”约为1.209V，“b”约为1.539V，并且其中所述扫描速率约为10mV.s-1。7.根据权利要求1至6中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡喜乐，宋方，埃丽特萨·佩特库切娃，
申请(专利权)人：洛桑联邦理工学院，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH