一种水系高电压电极材料的制备方法及应用技术

一种水系高电压电极材料的制备方法及应用，包括：制备具有高导电性、高比表面的碳布/碳纳米墙为基底材料；通过电化学沉积及电化学氧化法制备Na0.5MnO2纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料；通过水热法及后续退火制备碳包覆的多孔VN纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料。并将上述材料应用于制备非对称水系超级电容器。本发明专利技术制备的非对称的水系超级电容器，其工作电压可达2.6 V，同时具有96.7 W h kg

Preparation and Application of a High Voltage Electrode Material for Water System

The preparation method and application of a water-based high voltage electrode material include: preparing carbon cloth/carbon nanowall with high conductivity and high specific surface area as substrate material; preparing Na0.5MnO2 nanosheet array by electrochemical deposition and electrochemical oxidation; obtaining carbon cloth/carbon nanowall/Na0.5MnO2 nanosheet cathode material; preparing carbon-coated porous VN nanosheet by hydrothermal method and subsequent annealing. Array; Carbon cloth/carbon nanowall/carbon-coated porous VN nanosheet anode material was obtained. The above materials were applied to prepare asymmetric water system supercapacitors. The asymmetric water system supercapacitor prepared by the invention has a working voltage of 2.6 V and a working voltage of 96.7 W h kg.

【技术实现步骤摘要】
一种水系高电压电极材料的制备方法及应用
本专利技术属于电化学储能领域，涉及一种水系高电压电极材料的制备方法及应用。
技术介绍
超级电容器作为一种新型储能器件，因其具有相较于电池高得多的功率密度、快速的充放电能力、极高的寿命、温度范围宽和环境友好等特点而备受关注。但是其能量密度远低于电池，极大的限制了其在各个领域的应用。因此，如何通过设计具有高效的电极材料来提高其能量密度成为现阶段迫切待解决的问题。超级电容器的电极分为正极和负极。目前，大多数研究工作都是集中在如何制备高比电容的赝电容正极材料上，但当应用到超级电容器中时，其高比电容并不能有效的发挥出来，而且器件的电压范围窄，根据能量密度公式E=1/2CV2（其能量密度(E)与其比容量(C)和工作电位窗口(V)成正比），所制备的超级电容器能量密度仍然较低。其主要原因在于，目前大多数赝电容正极材料电压范围窄，其极高的比电容与低比电容的碳基负极材料难以有效匹配，导致器件能量密度较难提高。所以，制备高能量密度的超级电容器必须同时兼顾正极和负极，需要同时制备电压范围宽，比电容匹配的正负极来提高超级电容器能量密度。同时，为避免有机电解液带来的安全问题，环保的水系超级电容器越来越受到人们的关注。MnO2具有较高的析氧电位(1V)和较高的比电容，是一种极具潜力的高电压超级电容器正极电极材料。最近，夏晖课题组通过原位电化学氧化Mn3O4制备的Na0.5MnO2纳米墙复合电极，其电压窗口可以扩展到0~1.3V(vs.Ag/AgCl)，比电容可达到366Fg-1（Adv.Mater.2017,1700804）。进一步扩展的MnO2基材料作为高电压超级电容器的可能。如上所述，制备与之对应的高电压负极也很关键，但是目前制备的负极材料电压普遍偏低，而且负极比电容也较低。如何制备具有较高的工作电压、高比电容的负极仍然具有挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种水系高电压电极材料的制备方法及应用。通过同时制备高电压及电容量匹配的正负极，组装成非对称的水系超级电容器，其工作电压可达2.6V，同时具有较高的能量密度、功率密度、优异的循环稳定性和安全性等特点，为设计制备高能量密度超级电容器提供了一种有效的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是以高导电性的碳布/碳纳米强阵列作为基底，在其表面生长褶皱的Na0.5MnO2纳米片作为正极及碳包覆的多孔VN纳米片作为负极，以Na2SO4水溶液作为电解液，组装成非对称的扣式超级电容器。这种非对称超级电容器具有2.6V的工作电压，在1294Wkg-1的功率密度下具有96.7Whkg-1的能量密度，在恒电流下循环10000次后，该非对称水系超级电容器还具有92.5%的电容量保持率。本专利技术所述的一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。（1）制备具有高导电性、高比表面的碳布/碳纳米墙为基底材料。（2）在步骤（1）制备的基底材料表面通过电化学沉积及电化学氧化法制备Na0.5MnO2纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料。（3）在步骤（1）制备的另一基底材料表面通过水热法及后续退火制备碳包覆的多孔VN纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料。进一步说，本专利技术步骤（2）所述的碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料的制备步骤如下。1）将碳布依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗净待用。2）将步骤1）得到的碳布浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4~10小时，取出干燥，然后在空气中，350~500℃条件下煅烧2小时得到碳布/碳纳米墙阵列。3）将步骤2）得到的碳布/碳纳米墙阵列用做工作电极，浸入50mL含0.1~0.5MMn(CH3COO)2和0.1~0.2MNa2SO4电沉积溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，在-1.8~0V电压下进行电化学沉积，以5mVs-1的扫速循环1~5圈，然后用去离子水清洗，60℃干燥。最后在饱和Na2SO4溶液中，0~1.3V电压下进行电化学氧化，以10mVs-1的扫速循环100~500圈，得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片电极。所述的步骤2）中优选浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4小时；350℃条件下煅烧2小时。所述的步骤3）中优选浸入50mL含0.1MMn(CH3COO)2和0.1MNa2SO4电沉积溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，在-1.8~0V电压下进行电化学沉积，以5mVs-1的扫速循环2圈，然后用去离子水清洗，60℃干燥。最后在饱和Na2SO4溶液中，0~1.3V电压下进行电化学氧化，以10mVs-1的扫速循环100圈，得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片电极。进一步说，本专利技术步骤（3）所述的碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料的制备步骤如下。a）将碳布依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗净待用。b）将步骤a）得到的碳布浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4~10小时，取出干燥，然后在空气中，350~500℃条件下煅烧2小时得到碳布/碳纳米墙阵列。d）将1~2MV2O5和2~8mMH2C2O4溶解在10mL去离子水中，75℃条件下加热到溶液变为蓝黑色，再加入40mL乙醇和1~2mLH2O2，搅拌30分钟，得混合溶液；将步骤b）得到的碳布/碳纳米墙浸入混合溶液中，放入反应釜中，在180℃条件下反应5小时，然后用乙醇和去离子水清洗，干燥。最后将其浸入0.04~0.1M葡萄糖溶液中5~10小时，取出干燥，在氮气氛围中，500~800℃条件下煅烧2小时得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片电极。所述的步骤b）中优选浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4小时；350℃条件下煅烧2小时。所述的步骤d）中优选将1.5MV2O5和5mMH2C2O4溶解在10mL去离子水中，75℃条件下加热到溶液变为蓝黑色，再加入40mL乙醇和2mLH2O2，搅拌30分钟，得混合溶液；将步骤b）得到的碳布/碳纳米墙浸入混合溶液中，放入反应釜中，在180℃条件下反应5小时，然后用乙醇和去离子水清洗，干燥。最后将其浸入0.04M葡萄糖溶液中10小时，取出干燥，在氮气氛围中，500℃条件下煅烧2小时得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片电极。本专利技术所述的一种水系高电压电极材料的应用，以上述碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料作为正极，碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料作为负极，1MNa2SO4溶液为电解液，制备的非对称超级电容器，可在0~2.6V电压范围内正常工作。本专利技术与现有方法相比，具有以下技术优点。（1）以具有高导电性和高比表面的碳布/碳纳米墙作为基底，可提高正负极活性物质的负载量，进一步提高正负极的比电容。（2）碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片阵列不仅具有宽的电压窗口0~1.3V(vs.Ag/AgCl)，而且其比电容可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：（1）制备具有高导电性、高比表面的碳布/碳纳米墙为基底材料；（2）在步骤（1）制备的基底材料表面通过电化学沉积及电化学氧化法制备Na0.5MnO2纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料；（3）在步骤（1）制备的另一基底材料表面通过水热法及后续退火制备碳包覆的多孔VN纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：（1）制备具有高导电性、高比表面的碳布/碳纳米墙为基底材料；（2）在步骤（1）制备的基底材料表面通过电化学沉积及电化学氧化法制备Na0.5MnO2纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料；（3）在步骤（1）制备的另一基底材料表面通过水热法及后续退火制备碳包覆的多孔VN纳米片阵列；得到碳布/碳纳米墙/碳包覆的多孔VN纳米片负极材料。2.根据权利要求1所述的一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是步骤（2）所述的碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片正极材料的制备步骤如下：1）将碳布依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗净待用；2）将步骤1）得到的碳布浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4~10小时，取出干燥，然后在空气中，350~500℃条件下煅烧2小时得到碳布/碳纳米墙阵列；3）将步骤2）得到的碳布/碳纳米墙阵列用做工作电极，浸入50mL含0.1~0.5MMn(CH3COO)2和0.1~0.2MNa2SO4电沉积溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，在-1.8~0V电压下进行电化学沉积，以5mVs-1的扫速循环1~5圈，然后用去离子水清洗，60℃干燥；最后在饱和Na2SO4溶液中，0~1.3V电压下进行电化学氧化，以10mVs-1的扫速循环100~500圈，得到碳布/碳纳米墙/Na0.5MnO2纳米片电极。3.根据权利要求2所述的一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是所述的步骤2）中浸入含Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及2-甲基咪唑的混合溶液中4小时；350℃条件下煅烧2小时。4.根据权利要求2所述的一种水系高电压电极材料的制备方法，其特征是所述的步骤3）中浸入50mL含0.1MMn(CH3COO)2和0.1Na2SO4电沉积溶液中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，在-1.8~0V电压下进行电化学沉积，以5mVs-1的扫速循环2圈，然后用去离子水清洗，60℃干燥；最后在饱和Na2SO4溶液中，0~1.3V电压下进行电化学氧化，以10mVs-...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁凯，黄俊，陈义旺，谈利承，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36