一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以ZIF‑67为前驱体，将ZIF‑67通过高温焙烧、酸洗的方法制备得到氮掺杂碳材料（CN），再通过溶胶凝胶法以及后续的高温焙烧引入含有氧空位的二氧化钛纳米岛，最后经活性组分盐搅拌浸渍、H2还原制得催化剂。此发明专利技术的优点在于，通过锐钛矿型TiO2纳米岛改性ZIF‑67衍生的CN材料，可有效增强载体与活性组分之间的相互作用，提高表面活性组分数量及富电子特性，增强活性组分抗氧化性能，显著增强其苯酚加氢制环己酮的催化性能，并且制得的催化剂具有良好的催化稳定性。

A Catalyst for Hydrogenation of Oxygen-Containing Vacant Phenol and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化

技术介绍
环己酮是是生产尼龙6和尼龙66的重要化工原料，目前工业上主要的制备路径是环己烷氧化法。但是高温、高压的反应条件以及副产物多的特点背离了绿色化学的理念。近年来，耗能低且环保的苯酚直接加氢制环己酮的工艺，越来越受到人们的关注。研究者针对苯酚加氢反应开发了一系列催化剂，如Pt@钛纳米管、Ru/MIL-101、Pd@mpg-C3N4等，其中负载型的Pd催化剂性能突出。因此，开发新型高效的催化剂是苯酚加氢制环己酮的研究重点。调控催化剂中活性组分的电子结构是一种可行的增强其催化性能的方法。由于复杂的制备过程，利用合金调控金属电子结构的方法并未广泛应用。异质元素掺杂可以通过调控载体与活性组分的电子转移改变活性组分的电子结构。其中N元素掺杂引起了研究者的广泛关注，特别是氮掺杂碳材料（CN）。氮掺杂碳材料中的N对于苯酚具有选择性吸附的作用，但是对于环己酮的吸附能力较弱，因此可以提高产物中环己酮的选择性。类沸石咪唑骨架酯材料（ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs）是一种研究比较广泛的金属-有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）材料，其有机配体为咪唑以及咪唑衍生物，含有大量的碳氮元素，研究表明可以通过一步热解的方法制备CN载体。将活性组分Pd负载于CN材料上，虽然具有比较优异的苯酚加氢性能，但是其中零价钯含量较低（40%）。研究表明金属与载体之间的强相互作用可以影响金属的电子结构，含氧空位的TiO2可以促进富电子金属的生成。故而在CN材料中引入含氧空位的TiO2可以提高金属载体之间的相互作用，促进富电子金属的生成，从而提高催化剂的苯酚加氢性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种高性能的苯酚加氢制备环己酮催化剂；合成ZIF-67后经过高温焙烧、酸洗制备CN材料，通过溶胶凝胶法结合后续的高温焙烧引入具有氧空位的TiO2纳米岛，并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN@TiO2催化剂。本专利技术的技术方案为：一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为溶质，甲醇为溶剂，搅拌一段时间得到溶液Ⅲ；步骤二：将步骤一配置的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，搅拌一段时间后再加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF-67；步骤三：将步骤二得到的ZIF-67置于管式炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co/CN；步骤四：将步骤三得到的Co/CN置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；步骤五：将步骤四所得样品超声分散于甲醇溶液中，加入一定量的氨水，搅拌一段时间后逐滴加入适量钛酸四丁酯，搅拌一定时间后将混合液离心分离，并以甲醇洗涤，烘箱干燥，得到的样品记为CN@Ti(OH)4；步骤六：将步骤五得到的CN@Ti(OH)4置于管式炉中进行焙烧，得到的样品命名为CN@TiO2；步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；步骤八：将步骤七所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN@TiO2。优选步骤一所配置的2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.3~1.2mol/L；六水合硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.03~0.15mol/L；聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液浓度为5~30g/L。优选步骤二中所述的溶液Ⅰ、Ⅱ与Ⅲ的体积比为1:1:1，加入溶液Ⅰ和Ⅱ后搅拌时间分别为10~30min和5~15h，静置时间为1~5h；洗涤次数为0~5次；干燥温度为60~100oC，干燥时间6~24h。优选步骤三中所述的惰性气体为氦气或氩气；焙烧温度为550~800oC，焙烧时间3~7h，升温速率为1~5oC/min。优选步骤四所述酸溶液为硝酸，质量浓度为25~50%；回流时间2~3h；去离子水洗涤次数为3~6次；烘箱干燥温度为60~100oC，干燥时间6~14h。优选步骤五所述CN甲醇分散液质量浓度为0.05~3g/L；所用氨水质量浓度为28%，其与CN甲醇分散液体积比为1:10~1:100；钛酸四丁酯加入量与甲醇体积比为1：12.5~1：150；搅拌5~24h后离心分离；甲醇洗涤次数为0~5次；干燥温度为60~120oC，干燥时间为4~12h。优选步骤六中所述的气体为空气或氩气；焙烧温度为250~800oC，焙烧时间1~5h，升温速率为2~10oC/min。优选步骤七中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.05~1.0g/L，浸渍时间为6~18h。优选步骤八中所述氢气还原温度为200~350oC，还原时间3~6h，升温速率为2~5oC/min。本专利技术采用苯酚选择性加氢制环己酮评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：本反应使用的反应装置是25mL的史兰克管。首先将0.10gPd@CN催化剂加入到管中，接着加入5mL1wt%的苯酚水溶液。反应温度控制为80oC，反应压力为1bar。反应时间为60min。取反应产物离心、过滤后用气相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。有益效果：合成ZIF-67经过焙烧、酸洗可制备得到高比表面积的CN载体，以溶胶凝胶法结合高温焙烧引入二氧化钛纳米岛改性，所得载体具有丰富的氧空位，与金属活性中心Pd纳米颗粒之间的相互作用、电子传输能力增强，显著提升了催化剂的苯酚加氢性能。附图说明图1为实施例1中Pd@CN@TiO2-8-450与不引入TiO2制备的Pd@CN催化剂的TEM表征，其中，(a)Pd@CN，(b)Pd@CN@TiO2-8-450。图2为实施例1中Pd@CN@TiO2-8-450与不引入TiO2制备的Pd@CN催化剂的O1sXPS表征，其中，COOH(O1)；C=O和化学吸附氧(O2)；晶格氧(OL)(O3)；氧空位(O4)；(a)Pd@CN，(b)Pd@CN@TiO2-8-450。图3为实施例1中Pd@CN@TiO2-8-450与不引入TiO2制备的Pd@CN催化剂的Pd3dXPS表征，其中，(a)Pd@CN，(b)Pd@CN@TiO2-8-450。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。实施例1(1)ZIF-67的制备首先配置50mL0.8mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50mL0.1mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。配置50mL20g/L的聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中，搅拌10min后将2-甲基咪唑溶液置入，继续搅拌10min，加入Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液，混合搅拌10h之后停止搅拌，将混合液在室温条件下静置1h。静置结束后将产物通过离心的方式分离出来，并用甲醇洗涤3次，最后在80oC的烘箱中干燥8h，样品记为ZIF-67。(2)CN材料的制备取1g制备得到的ZIF-67于管式炉中，焙烧气氛为氩气、焙烧温度为600oC，焙烧时间为5h。温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其特征在于，涉及具体步骤如下：步骤一：以2‑甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮为溶质，甲醇为溶剂，搅拌一段时间得到溶液Ⅲ；步骤二：将步骤一配置的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，搅拌一段时间后再加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF‑67；步骤三：将步骤二得到的ZIF‑67置于管式炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co/CN；步骤四：将步骤三得到的Co/CN置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；步骤五：将步骤四所得样品超声分散于甲醇溶液中，加入一定量的氨水，搅拌一段时间后逐滴加入适量钛酸四丁酯，搅拌一定时间后将混合液离心分离，并以甲醇洗涤，烘箱干燥，得到的样品记为CN@Ti(OH)4；步骤六：将步骤五得到的CN@Ti(OH)4置于管式炉中进行焙烧，得到的样品命名为CN@TiO2；步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；步骤八：将步骤七所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN@TiO2。...

【技术特征摘要】
1.一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其特征在于，涉及具体步骤如下：步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮为溶质，甲醇为溶剂，搅拌一段时间得到溶液Ⅲ；步骤二：将步骤一配置的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，搅拌一段时间后再加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF-67；步骤三：将步骤二得到的ZIF-67置于管式炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co/CN；步骤四：将步骤三得到的Co/CN置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；步骤五：将步骤四所得样品超声分散于甲醇溶液中，加入一定量的氨水，搅拌一段时间后逐滴加入适量钛酸四丁酯，搅拌一定时间后将混合液离心分离，并以甲醇洗涤，烘箱干燥，得到的样品记为CN@Ti(OH)4；步骤六：将步骤五得到的CN@Ti(OH)4置于管式炉中进行焙烧，得到的样品命名为CN@TiO2；步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；步骤八：将步骤七所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN@TiO2。2.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤一所配置的2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.3~1.2mol/L；六水合硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.03~0.15mol/L；聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液浓度为5~30g/L。3.根据权利要求1所述的一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤二中所述的溶液Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日志，邵延华，张久选，姜红，刘业飞，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32