一种混合固液电解质锂蓄电池制造技术

本发明专利技术属于固态锂蓄电池技术领域，特别公开了一种混合固液电解质锂蓄电池，所述锂蓄电池包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的复合固态电解质片，所述复合固态电解质片包括固态电解质核心层和设置于固态电解质核心层两侧的缓冲胶层；所述固态电解质核心层主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成，所述缓冲胶层主要由缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂混合而成。本发明专利技术的锂蓄电池在制备时将共挤出技术和辊压技术相结合，实现一次加工成型，具有生产效率高、操作简便的特点，制得的锂蓄电池具有相对较高的电循环性能和安全性能。

A Lithium Battery with Mixed Solid-liquid Electrolyte

【技术实现步骤摘要】
一种混合固液电解质锂蓄电池
本专利技术属于锂蓄电池
，特别涉及一种混合固液电解质锂蓄电池。
技术介绍
在混合固液电解质锂蓄电池中，固态电解质为主要电解质成分，液态电解质则对固态电解质加以辅助，和传统的液态锂蓄电池相比，混合固液电解质锂蓄电池具有能量密度高、机械性能好、安全性好等优点。使用混合固液电解质后，锂蓄电池可以直接使用金属锂来做负极，使电池能量密度明显提高，同时固态电解质膜也可以抑制锂枝晶的生成，使得锂蓄电池的安全性能获得显著提升。目前，主要有三个类别的固态电解质：①有机聚合物电解质，②无机固态电解质，③有机聚合物电解质与无机固态电解质复合而成的复合电解质。有机聚合物电解质的电池易加工，可以沿用现有的锂离子电池工艺，但是其室温电导率低。无机固体电解质的室温电导率虽然较高，但是其材料成本较高，且电池工艺复杂，需要开发很多全新的电池生产设备，导致成本进一步升高。相对于前面两类固态电解质，复合电解质具备有机聚合物电解质的易加工性能，并可一定程度上提高室温电导率，但是其机械强度差，容易导致膜容易破裂而造成电池短路。为此，人们通常在将复合电解质与正极材料之间涂覆有由PP、PE等聚合物制成的隔膜，以保证锂蓄电池中正负极的隔断，同时为复合电解质膜提供良好的支撑作用，保证锂蓄电池的安全性。然而，虽然隔膜具有良好的支撑作用，但若是隔膜被钢针等异物刺穿或撞击而出现破裂，锂蓄电池中的液态电解质会对隔膜破裂的部位加以填充，使得锂蓄电池内部的正极和负极相互接通，导致锂蓄电池的短路，由此该锂蓄电池存在一定的安全隐患。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种混合固液电解质锂蓄电池，该锂蓄电池中省去了隔膜，仍具有良好的机械强度，保证其优异的电循环性能，同时具有较高的安全性。该锂蓄电池通过挤出技术实现锂蓄电池的一次成型，操作简便，提高了锂蓄电池的生产效率。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的复合固态电解质片，所述复合固态电解质片包括固态电解质核心层、设置于固态电解质核心层朝向正极片一侧的第一缓冲胶层和设置于固态电解质核心层朝向负极片一侧的第二缓冲胶层；所述固态电解质核心层主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成；所述第一缓冲胶层和第二缓冲胶层主要包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物，且第一缓冲胶层或第二缓冲胶层的重量占复合固态电解质片的重量的5％-70％。通过采用上述技术方案，固态电解质核心层中，核心层无机固态电解质保证了复合固态电解质片优良的室温电导率，电解质聚合物在电解质添加剂的作用下均匀混合于核心层无机固态电解质中，而聚合物本身具有良好的机械强度和热熔性，以此能够在一定程度上能够改善核心层无机固态电解质自身以及其与第一缓冲胶层以及第二缓冲胶层之间的粘性，同时为核心层无机固态电解质提供良好的支撑作用，使得固态电解质核心层具有优良的机械强度，以此保证锂蓄电池优异的电循环性能。另外，由于聚合物通常具有良好的绝缘性和回弹性，且在熔融状态下具有良好的黏性，因此将其混合于核心层无机固态电解质中能够实现正极片和负极片的电路隔断；相对于隔膜的隔断，本专利技术中的电解质聚合物还能作为粘接剂，能较好的分散于核心层无机固态电解质之间并对其加以粘接，使得固态电解质核心层具有一定的回弹性，即使有钢针等异物刺穿或撞击该固态电解质核心层而使得固态电解质核心层出现破裂，该固态电解质核心层在电解质聚合物的作用下将破裂的缝隙缩小乃至复原，从而保持原有优良的隔断效果，保证锂蓄电池优异的安全性能；第一缓冲胶层和第二缓冲胶层中的缓冲胶层无机固态电解质使得电解质核心层与正极片和负极片之间存在一个离子浓度梯度，再结合缓冲层锂盐，为锂蓄电池补充一定量的锂离子，改善锂蓄电池的电循环性能；缓冲胶层添加剂则能够有助于缓冲胶层无机固态电解质和缓冲层锂盐充分混合，保证缓冲胶层优良的缓冲作用。综上，本专利技术的锂蓄电池能够在去除隔膜后依旧保持其优良的机械强度，保证锂蓄电池的正常使用，同时在一定程度上还提高了锂蓄电池的安全性能和电池性能。本专利技术中正极片和负极片均由一些现有的材料制成。正极片的正极材料优选为Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰基材料mLi2MnO3·(1-m)Li1+z-NixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4，以及经固态电解质包覆或物理混合后的上述正极材料中的一种或多种的混合物；其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。负极片的负极活性材料优选为碳材料、锡基材料、硅基材料、过渡金属氧化物、金属锂、锂合金、LixC6(0＜x≤1)、含锂的过渡金属氮化物型固态电解质以及钛酸锂基材料的一种或多种的混合物；其中碳材料有石墨类、无定形碳类等，锡基材料有纯锡、锡的氧化物、锡合金等，硅基材料有纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等。由此，使得本专利技术在制备过程中选用正极材料或负极材料时，技术人员可以根据实际所需而做出选择，使得制得的锂蓄电池具有更为优异的性能。另外，虽然本专利技术公开了上述几种正极材料和负极材料，但并不局限于此。进一步地，所述第一缓冲胶层、固态电解质核心层和第二缓冲胶层的厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)。进一步地，所述固态电解质核心层中，所述核心层无机固态电解质、电解质聚合物、电解质添加剂的重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)。申请人经过大量实验验证获得，当第一缓冲胶层、固态电解质核心层和第二缓冲胶层的厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)，核心层无机固态电解质、电解质聚合物、电解质添加剂的重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)时，其对应制得的锂蓄电池的综合性能优异，可被大量推广和应用。进一步地，所述固态电解质核心层中，所述核心层无机固态电解质为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物。所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料及钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种的混合物。所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、Li2S、Li3PS4、Li3P(SxO1-x)4及微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种的混合物；其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜x＜1。所述氮化物型固态电解质为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质以及氮化物型固态电解质，相较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片(1)、负极片(2)以及设置于正极片(1)与负极片(2)之间的复合固态电解质片(3)，其特征在于，所述复合固态电解质片(3)包括固态电解质核心层(31)、设置于固态电解质核心层(31)朝向正极片(1)一侧的第一缓冲胶层(32)和设置于固态电解质核心层(31)朝向负极片(2)一侧的第二缓冲胶层(33)；所述固态电解质核心层(31)主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成；所述第一缓冲胶层(32)和第二缓冲胶层(33)主要包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物，且第一缓冲胶层(32)或第二缓冲胶层(33)的重量占复合固态电解质片(3)的重量的5％‑70％。

【技术特征摘要】
1.一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片(1)、负极片(2)以及设置于正极片(1)与负极片(2)之间的复合固态电解质片(3)，其特征在于，所述复合固态电解质片(3)包括固态电解质核心层(31)、设置于固态电解质核心层(31)朝向正极片(1)一侧的第一缓冲胶层(32)和设置于固态电解质核心层(31)朝向负极片(2)一侧的第二缓冲胶层(33)；所述固态电解质核心层(31)主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成；所述第一缓冲胶层(32)和第二缓冲胶层(33)主要包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物，且第一缓冲胶层(32)或第二缓冲胶层(33)的重量占复合固态电解质片(3)的重量的5％-70％。2.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)。3.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质核心层(31)中，所述核心层无机固态电解质、电解质聚合物、电解质添加剂的重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)。4.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质核心层(31)中，所述核心层无机固态电解质为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物；所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料及钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种的混合物；所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、Li2S、Li3PS4、Li3P(SxO1-x)4及微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种的混合物；其中，M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种，0＜x＜1；所述氮化物型固态电解质为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，丁超，张永龙，张赞赞，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33