一种水性复合粘接剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种水性复合粘接剂及其应用，该水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或海藻酸钠；高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸、阿拉伯胶或聚氧化乙烯。与现有技术相比，本发明专利技术的水性粘接剂为柔性复合胶，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，可以有效容纳硫正极的体积效应，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种水性复合粘接剂及其应用
本专利技术涉及电极用水性粘结剂及其在二次电池中的应用，尤其是涉及一种水性复合粘接剂在压实硫电极中的应用。
技术介绍
锂硫二次电池是指采用金属锂为负极，含硫材料(包括单质硫、硫基复合材料或有机硫化物)为正极的可充电池，具有高能量密度(理论容量密度为1672mAh/g)、长循环寿命、高安全性、低成本(单质硫的价格低廉)等优点，是下一代电池的发展方向。正极材料主要由三部分组成，分别为活性物质、粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的主要作用是粘结和保持活性材料，加入适量性能优良的粘结剂可获得较大容量和较长的循环寿命，而且还能降低电池内阻，对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低低速充电时的内阻、提高电池的快充能力等均有促进作用。在电极的制作过程中，粘结剂的选用十分关键，对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。目前，常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。上述粘结剂均在较低硫载量体系中表现出优异性能。而锂硫电池至少实现4.0mAhcm-2的局部容量，才具有同现已商业化的锂离子电池体系的竞争能力，并应用于混动和纯电动汽车领域。故此，探究适用于硫正极的高性能新型粘结剂或粘结剂组合，并在此基础上结合涂膜工艺和外加压力处理，制备高硫载量高压实密度电极，对提高锂硫电池能量密度，以适于实际应用具有极其重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水性复合粘接剂及其应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种水性复合粘接剂，由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；所述的高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶(GG)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)或海藻酸钠(SA)；所述的高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、阿拉伯胶(GA)或聚氧化乙烯(PEO)。作为优选的技术方案，当该水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与分散性强的水性粘结剂复合而成时，高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为9:1-1:9。作为优选的技术方案，高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比可优选为3:1-1:3。将两种不同性能的水性粘结剂混合使用旨在同时发挥两者的优越性，如高粘性、高分散性等，过大或过小的质量比无法高效地实现这一优点。所述的水性复合粘接剂的应用，将所述的水性复合粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，以制备二次锂硫电池正极。作为优选的技术方案，对单个二次锂硫电池正极进行0-20MPa的压力处理，以制备高压实密度电极。作为优选的技术方案，对单个二次锂硫电池正极进行压力处理的压力为3-10Mpa。在该范围内压力处理，活性物质和基底接触更好，硫利用率高；外加压力伴随的多孔性略微减少可以在保持相当高硫利用率的前提下，减少润湿电极所需的电解液数量；同时，进行压力处理可以降低电极厚度并增大电极密度，有利于电池体积能量密度的提升；然而，压力过高(高于20MPa)时，致密正极材料膨胀空间小，循环时因为体积效应而脱落，导致循环性能下降。作为优选的技术方案，所述的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn(其中1≤n≤8)、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n(其中x为2-20且n≥2)。作为优选的技术方案，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后在氮气或氩气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到。作为优选的技术方案，所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。作为优选的技术方案，所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纤维VGCF、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。作为优选的技术方案，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。本专利技术的水性采用(1)高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或(2)由多种高粘度的水性粘结剂复合而成.对于(1)这种情况，高粘度的水性粘结剂可以有效地粘结活性物质、导电碳和集流体，但是在高载量锂硫电池运行中，一些高粘度的粘结剂(如GG)本身为刚性胶，柔韧性差，无法有效缓冲硫正极体积效应，造成正极结构坍塌，寿命减短，或一些高粘度粘结剂(如SBR)本身为柔性胶，柔韧性好，但运用于高载量锂硫电池中，电化学性能差；高分散性的水性粘结剂可以有效地分散含硫材料(如硫化聚丙烯腈)和导电碳，使正极材料分散均匀，同时，和柔韧性差的刚性胶结合，可以改善整体柔韧性(如GG-PAA)，或和运用时电化学性能差的柔性胶结合，优化电化学性能(如SBR-PAA)；两者之间通过一定比例的混合互相弥补缺陷，发挥优势，形成粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂的柔性复合胶。对于(2)这种情况，利用柔性的高粘度粘结剂和运用时电化学性能优异的高粘度粘结剂结合，形成粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂的柔性复合胶(例如实施例6)。与现有技术相比，以本专利技术所提供的复合胶作为锂硫二次电池水性正极粘合剂，与采用有机溶剂基粘结剂所制备的正极相比，具有环保无毒害、成本低、粘结性强、分散性好、柔韧性好、比容量较高、循环稳定性高等优点。采用GG-PAA复合胶制作的高载量正极(8mgcm-2)和金属锂负极组成锂硫二次电池，首次放电比容量为1954.5mAh/g，以0.2C充放电循环测试，100圈后比容量为1449.4mAh/g，循环十分稳定。而用GG-PEO复合胶制作的高载量正极(9.24mgcm-2)，0.2C充放电循环测试中，75圈后容量保持率分别为81.9％。用HPC-PAA复合胶制作的高载量正极(10.49mgcm-2)，0.2C充放电循环测试中，80圈后容量保持率分别为89.8％。采用SBR-PAA、SBR-GA、SBR-CMC复合胶制作的正极与金属锂负极组成二次锂硫电池，以0.2C进行充放电循环，50圈循环后容量保持率分别为96.8％、94.1％、95.2％。上述锂硫二次电池所使用的电解液为1M的LiPF6/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)，充放电测试中截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。总之，本专利技术的水性复合粘接剂为柔性复合胶，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，可以有效容纳硫正极的体积效应，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。附图说明图1为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。图2为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂的高载量正极循环性能图。图3为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂和其他粘结剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。图4为PAA、GG及实施例1制备得到的二次锂硫电池正极粘合剂循环25圈后不同硫正极表面SEM图。图5为实施例2得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。图6为实施例3得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。图7为实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性复合粘接剂，其特征在于，由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；所述的高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或海藻酸钠；所述的高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸、阿拉伯胶或聚氧化乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种水性复合粘接剂，其特征在于，由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；所述的高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或海藻酸钠；所述的高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸、阿拉伯胶或聚氧化乙烯。2.根据权利要求1所述的一种水性复合粘接剂，其特征在于，当该水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与分散性强的水性粘结剂复合而成时，高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为9:1-1:9。3.根据权利要求2所述的一种水性复合粘接剂，其特征在于，所述的高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为3:1-1:3。4.如权利要求1～3任一所述的水性复合粘接剂的应用，其特征在于，将所述的水性复合粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，以制备二次锂硫电池正极。5.根据权利要求4所述的水性复合粘接剂的应用，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王久林，陈加航，杨慧军，杨军，努丽燕娜，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31