一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备和应用。该粘结剂的组分按照质量分数包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35％～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2％～10％，阻聚剂0.01％～0.2％，溶剂5％～15％，填料0％～1％。该方法包括：褶皱形介孔二氧化硅制备，载银的褶皱形介孔二氧化硅制备，粘结剂制备。该粘结剂力学性能优异，且具备优异的抗菌性能。该方法工艺简单，制备条件温和，适合于工业化生产。

A light-curable dentin binder for dental restoration and its preparation and Application

The invention relates to a light-curable dentin binder for dental restoration and its preparation and application. The components of the binder are as follows: resin monomer 40-50%, cross-linking monomer 35-45%, photoinitiator 0.1-0.3%, co-initiator 0.7-0.9%, acid-corrosive monomer 2-10%, inhibitor 0.01-0.2%, solvent 5-15%, filler 0-1%. The method includes: preparation of folded mesoporous silica, preparation of silver-loaded folded mesoporous silica and preparation of binder. The binder has excellent mechanical properties and antimicrobial properties. The process is simple and the preparation conditions are mild. The method is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备和应用
本专利技术属于齿科修复材料及其制备和应用领域，特别涉及一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法和应用。
技术介绍
齿科修复粘接技术的目的是在不磨切或少磨切健康的自然牙齿的前提下，对缺损的牙齿硬组织或者缺失的牙齿采取将修复材料直接贴附的方法进行修复。最近几十年，随着人们生活水平的提高，患者对于自身牙齿修复后的功能的恢复和美观程度的提高有着强烈的要求，从多个方面促使齿科修复的快速发展。其中口腔粘结学是近代口腔医学中发展最为迅速、有效的技术之一，并成为现代牙科美容修复以及口腔保存修复首要采用的技术手段。口腔环境极其复杂，充满着多种细菌，尤其是在湿热环境下，会有700多种细菌在口腔中滋生。变形链球菌为革兰氏染色阳性的球菌，是口腔天然菌群中占比例最大的链球菌属中的一种，为牙斑的主要成分之一。同时，树脂基修复材料在修复过程中因聚合收缩而产生的微渗漏和纳米渗漏以及修复树脂和牙体之间的粘接界面使牙体组织经常处于微生物环境中，因此齿科修复面临着抗菌等需求。大多数的树脂基粘结剂，其主要组分例如双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等均无抗菌活性。即使现在临床大多数采用的自酸蚀粘结剂，其组分中的酸性单体使得粘接系统呈现一个较低的PH值，其酸性也会受到牙本质小管液的缓冲的影响，对一些耐酸菌也是无效的。抗菌性对于齿科修复材料，尤其是粘结材料至关重要。传统的抗菌剂主要可以分为天然抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂三大类，综合这三大类抗菌剂的加工条件、抗菌效率、抗菌持久性等多方面考虑，本专利技术主要是采取无机抗菌剂。而无机抗菌剂中金属类抗菌材料品种最多，用途最广。常见的金属抗菌剂抗菌能力由强到弱Ag>Hg>Co>Ni>Al>Cu>Zn>Fe>Mn，其中银离子的抗真菌、抗细菌、抗病毒作用的研究已经非常普遍，同时银在口腔护理中的使用已经长达数百年的历史，且在19世纪作为用于牙齿修复的牙科汞合金的主要成分之一。随着纳米科学的快速发展，纳米结构银基制剂的抗菌性能已经被证明可以抵抗微生物，如细菌，病毒和真菌。研究表明银在假体材料，粘合剂和植入物中是有效的抗微生物组分，抑制龋齿的形成，防止生物膜形成和成骨诱导。(NoronhaVT,PaulaAJ,DuránG,etal.Silvernanoparticlesindentistry[J].DentalMaterialsOfficialPublicationoftheAcademyofDentalMaterials,2017,33(10):1110.)也有数据表明21世纪银在牙科领域的应用呈日益增长的趋势。因此，可以预见，在不久的将来，纳米Ag将在口腔保健领域发挥重要作用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中齿科修复粘结材料抗菌效果不佳的缺陷。本专利技术的一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂，所述粘结剂的组分按照质量分数包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35％～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2％～10％，阻聚剂0.01％～0.2％，溶剂5％～15％，填料0％～1％；所述树脂单体与交联性单体的摩尔比为4:1-1:4；所述填料为载银的褶皱形介孔二氧化硅。所述树脂单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA；交联性单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA。所述单官能团共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯HEMA；光引发剂为樟脑醌CQ。所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB；酸蚀性单体为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯10-MDP。所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT；溶剂为丙酮。本专利技术的一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂的制备方法，包括：(1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB分散于去离子水中，将得到的CTAB分散液中加入乙醇和氨水，搅拌，加入正硅酸四乙酯TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，继续搅拌，离心洗涤，烘干，得到褶皱形介孔二氧化硅，其中CTAB与去离子水的质量比为1:(130～150)，CTAB分散液、乙醇、氨水、TEOS和APTES的体积比为(60～80):(15～20):(0.6～1):(2～3):(0～0.2)；(2)将步骤(1)中褶皱形介孔二氧化硅分散在无水乙醇和浓盐酸混合物中，去除模板剂，离心洗涤，烘干，将得到的去除模板剂的褶皱形介孔二氧化硅分散于溶剂中，加入APTES，搅拌回流，洗涤，烘干，得到氨基改性的二氧化硅，其中褶皱形介孔二氧化硅与无水乙醇和浓盐酸混合物的比例为1.6～1.8g:160～180ml，去除模板剂的褶皱形介孔二氧化硅、溶剂与APTES的比例为(1～2)g:(90～150)mL:(2.5～3.5)mL；(3)将步骤(2)中氨基改性的二氧化硅分散于去离子水中，将每1体积得到的二氧化硅分散液中加入1.8～2.2体积银氨溶液和微量的保护剂，搅拌，离心洗涤，将得到的沉淀分散于6～8体积去离子水中，得到分散液，其中二氧化硅分散液中氨基改性的二氧化硅与去离子水的质量比为1:46～1:55；(4)向步骤(3)中分散液中加入还原剂溶液，搅拌，离心洗涤，烘干，得到载银的褶皱形介孔二氧化硅SiO2@Ag，其中氨基改性的二氧化硅与还原剂的质量比为1:(7～10)；(5)将质量分数分别为40～50％树脂单体、35％～45％的交联性单体和单官能团共聚单体混合，搅拌，冷却，依次加入质量分数分别为2％～10％酸蚀性单体、0.1～0.3％光引发剂、0.7～0.9％助引发剂、5％～15％溶剂、0.01％～0.2％阻聚剂，然后加入质量分数为0％～1％步骤(4)中载银的褶皱形介孔二氧化硅，避光搅拌，得到齿科修复用可光固化牙本质粘结剂，其中质量分数均是以粘结剂总质量为基准。所述步骤(1)中搅拌时间为20～40min；继续搅拌温度为室温，继续搅拌时间为3～5h。所述步骤(2)中乙醇和浓盐酸体积比为(13～18)：2；去除模板剂温度为70～90℃，去除模板剂时间为1～2d。所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇；回流温度为60～80℃，回流时间为8～15h。所述步骤(3)中保护剂为聚乙烯吡络烷酮PVP-K30或者海藻酸钠等具有稳定性、粘性、安全性等特点的物质。所述步骤(3)中搅拌温度为室温，搅拌时间为3～5h。所述步骤(4)中加入还原剂溶液是采用注射泵微流进样的方式。所述步骤(4)中还原剂溶液浓度为0.1～0.5mol/L；还原剂为葡萄糖、果糖、甲酸甲酯、甲酸中一种。所述步骤(4)中搅拌温度为室温，搅拌时间为1～2h。所述步骤(4)中SiO2@Ag介孔能将Ag限制在10nm以下(有利于细菌外膜中的孔蛋白对Ag纳米晶的摄取作用)，减少了银的用量并提高了抗菌性能，抗变形链球菌效率为≥99％。所述步骤(1)、(2)、(4)中离心洗涤为：无水乙醇和去离子水交替离心洗涤三次；烘干温度为60℃～80℃。所述步骤(5)中溶解温度为40～60℃；搅拌温度40～60℃，搅拌时间为1～2h。所述步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的组分按照质量分数包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35％～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2％～10％，阻聚剂0.01％～0.2％，溶剂5％～15％，填料0％～1％；所述树脂单体与交联性单体的摩尔比为4:1‑1:4；所述填料为载银的褶皱形介孔二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的组分按照质量分数包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35％～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，酸蚀性单体2％～10％，阻聚剂0.01％～0.2％，溶剂5％～15％，填料0％～1％；所述树脂单体与交联性单体的摩尔比为4:1-1:4；所述填料为载银的褶皱形介孔二氧化硅。2.根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于，所述树脂单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA；交联性单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA；单官能团共聚单体为甲基丙烯酸羟乙酯HEMA；光引发剂为樟脑醌CQ。3.根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于，所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB；酸蚀性单体为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯10-MDP；阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT；溶剂为丙酮。4.一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂的制备方法，包括：(1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB分散于去离子水中，将得到的CTAB分散液中加入乙醇和氨水，搅拌，加入正硅酸四乙酯TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，继续搅拌，离心洗涤，烘干，得到褶皱形介孔二氧化硅，其中CTAB与去离子水的质量比为1:(130～150)，CTAB分散液、乙醇、氨水、TEOS和APTES的体积比为(60～80):(15～20):(0.6～1):(2～3):(0～0.2)；(2)将步骤(1)中褶皱形介孔二氧化硅分散在无水乙醇和浓盐酸混合物中，去除模板剂，离心洗涤，烘干，将得到的去除模板剂的褶皱形介孔二氧化硅分散于溶剂中，加入APTES，搅拌回流，洗涤，烘干，得到氨基改性的二氧化硅，其中褶皱形介孔二氧化硅与无水乙醇和浓盐酸混合物的比例为(1.6～1.8)g:160～180ml，去除模板剂的褶皱形介孔二氧化硅、溶剂与APTES的比例为(1～2)g:(90～150)mL:(2.5～3.5)mL；(3)将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯成义，裴欢欢，华洪飞，张青红，朱美芳，王宏志，李耀刚，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31