金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池电极材料领域，公开了一种金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。本发明专利技术采用有机溶剂作为反应液，有效解决了镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料吸水严重的问题，从而制备出具有良好电化学性能的金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂。

【技术实现步骤摘要】
金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法。
技术介绍
我国的新能源汽车产业伴随着政策暖风蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。目前动力电池仍以磷酸铁锂电池为主，但其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方面的需求。因此，追求高比能量是锂离子动力电池的重要研发方向。三元材料镍钴锰酸锂电池比能量高，应用前景广阔。但是，镍钴锰酸锂电池的安全性能和循环性能较差，制约了其在动力汽车上的广泛应用。橄榄石结构的磷酸盐具有高安全性能的特点，磷酸铁锂是其中的一种，但存在放电电压平台低(约3.4V)、能量密度不高等缺点，会限制电动汽车的续航里程。磷酸锰铁锂含有铁原子、锂原子和锰原子，锰原子和铁原子相互固溶，具有斜方晶橄榄石结构，安全性能和循环性能良好。Mn3+/Mn2+电对在4.0V(vs.Li+/Li)附近可以实现Li+的嵌脱，获得4.0V平台的容量，提高电池的能量密度。将镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂混合，用作锂离子电池正极材料，可解决后者比表面积较大导致的加工困难的问题，同时可改善前者的循环性能和安全性能，有望制备具有高能量密度、高安全性能和良好循环性能的锂离子动力电池。例如，现有技术中，CN105529458A公开了一种锂离子电池镍钴锰/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是将镍钴锰三元材料置于含-COOH或-OH的溶液中分散；将磷酸锰铁锂置于含-OH或-COOH的溶液中分散；将两溶液混合，加入酯化催化剂进行酯化反应，得到镍钴锰/磷酸锰铁锂复合正极材料。该方法通过化合键的方式使两种材料连接实现均匀复合，在保证三元材料高能量密度的前提下显著提高了三元材料的安全性能。但是该方法反应过程较复杂，并且用到大量的有机溶剂和有毒的催化剂氯化亚砜，后处理过程也较麻烦，难以实现工业化。CN105406069A公开了一种磷酸锰铁锂包覆处理三元材料的方法。其是通过高温固相法将磷酸锰铁锂包覆在三元材料上，工艺虽然简单但是固相法制备的材料一致性较差、形貌较差，导致最终的电化学性能无法得到较好的改善。此外，CN104733708A公开了一种通过水热法制备表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的方法，将采用该方法制备的表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料应用于锂离子电池上，能够在一定程度上改善其循环性能和安全性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种能够在有效缓解镍钴锰酸锂比能量下降的前提下改善其循环性能稳定性差的问题的金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法。CN104733708A公开了一种通过水热法制备表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的方法，尽管其能够在一定程度上改善电池的循环性能和安全性能。但是，该方法采用的溶剂为水，本专利技术的专利技术人经过研究发现，镍钴锰酸锂材料，特别针对高镍三元材料表面易吸水，并与水发生化学反应，一方面会导致降低镍钴锰酸锂材料的电化学性能，另一方面水热法很难做出纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒，因而不利于形成磷酸铁锂的包覆层。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其中，该方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁三醇中的一种或多种，更优选，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种，最优选为乙二醇，与丙三醇和/或二甘醇的组合。优选地，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法包括：将锂源、掺杂金属M源、铁源、以及可选的磷源分别溶解于有机溶剂中，分别得到锂源溶液、掺杂金属M源和铁源混合溶液和磷源溶液，先将掺杂金属M源和铁源混合溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第一溶液，再将锂源溶液加入到所述第一溶液中，得到M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液；或者，先将锂源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第二溶液，再将掺杂金属M源和铁源混合溶液加入到所述第二溶液中，得到M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液。优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，式中，0＜x，0＜y＜1，更优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。本专利技术第二方面提供一种由本专利技术所述的方法制备得到的金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂，其中，包覆的金属元素掺杂的磷酸铁锂为纳米级颗粒，颗粒尺寸≤100nm，更优选为50-80nm。优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，式中，0＜x，0＜y＜1，更优选，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。本专利技术采用有机溶剂作为反应液，有效解决了镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料吸水严重的问题，从而制备出具有良好电化学性能的金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂。本专利技术采用的溶剂热法是制备纳米材料的最佳方法，可以有效减小磷酸铁锂以及金属元素掺杂的磷酸铁锂的粒径，有利于包覆在镍钴锰酸锂三元材料表面，形成均匀的包覆层，从而有效解决了水热法合成的磷酸铁锂单个颗粒过大(微米级)，不利于包覆的问题。另一方面，在溶剂热条件下，有机溶剂的膨胀系数和粘度等物理性质会发生变化，溶质在有机溶剂里可进行更有效的扩散，晶核和晶粒的生长速率更快。因此，采用本专利技术的溶剂热方法(包括采用优选的有机溶剂)，可以合成出纯度高、分散性好、晶形完整、大小可控的金属元素掺杂的磷酸铁锂颗粒。金属元素掺杂的磷酸铁锂具有更好的导电性以及比容量高、电压平台稳定、成本低、安全性好、原料来源广泛等优点，采用本专利技术的方法将金属元素掺杂的磷酸铁锂均匀包覆在镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料表面，不仅能够降低所述三元材料与电解液的接触，减少副反应的发生，而且能够在有效缓解镍钴锰酸锂比能量下降的前提下显著提高镍钴锰酸锂三元材料，特别是高镍三元材料的循环稳定性和高温、过充条件下的安全性。在本专利技术的一个具体的实施方案中，采用磷酸锰铁锂包覆镍钴锰酸锂三元材料，磷酸锰铁锂为弱酸性，可以降低制备时镍钴锰酸锂三元材料表面的残碱含量，改善匀浆过程中的凝结现象，有利于提高镍钴锰酸锂三元材料涂布一致性，同时提高磷酸锰铁锂包覆的镍钴锰酸锂颗粒的一致性，进而提高材料性能的一致性。磷酸锰铁锂具有橄榄石结构，并具有的稳定性好、循环性好、安全性好的特点，在镍钴锰酸锂三元材料表面包覆磷酸锰铁锂后，可以抑制三元材料在热失控情况下的连锁反应，在针刺和过充等测试过程中不起火、不爆炸，进一步提高了镍钴锰酸锂三元材料的安全性。而且，磷酸锰铁锂电压平台高、能量密度大，对包覆后的镍钴锰酸锂三元材料能量密度影响较小。此外，本专利技术的工艺简单、设备强度要求低、生产周期短、能耗低、适于工业化生产要求。附图说明图1为未包覆的高镍三元材料的SEM图；图2为按照实施例3的方法制备的磷酸锰铁锂包覆的高镍三元材料的SEM图；图3为采用包覆前高镍三元材料以及按照实施例3的方法制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂热反应条件下，将镍钴锰酸锂与含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的混合物进行热处理，将热处理后得到的产物进行固液分离，并干燥得到的固相，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中的溶剂为有机溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和丁三醇中的一种或多种，优选，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种，更优选为乙二醇与，丙三醇和/或二甘醇的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液的制备方法包括：将锂源、掺杂金属M源和铁源、以及可选的磷源分别溶解于有机溶剂中，分别得到锂源溶液、掺杂金属M源和铁源混合溶液、磷源溶液，先将掺杂金属M源和铁源混合溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第一溶液，再将锂源溶液加入到所述第一溶液中，得到M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液；或者，先将锂源溶液，和磷源或磷源溶液混合得到第二溶液，再将掺杂金属M源和铁源混合溶液加入到所述第二溶液中，得到M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，含有锂源、掺杂金属M源、铁源和磷源的M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中，锂源的用量、掺杂金属M源的用量、铁源的用量以及磷源的用量使M元素掺杂的磷酸铁锂前驱体混合液中锂摩尔数、掺杂金属M和铁的总摩尔数、磷摩尔数的比为(2.5-3.2):(0.95-1.05):1，优选为(2.7-3):(0.98-1):1，掺杂金属M与铁的摩尔比为1:9-9:1，优选为2:8-4:6。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或多种。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴仲葭，曹亚丽，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11