一种含烷基的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种早强降粘型聚羧酸减水剂，本发明专利技术合成的早强降粘型聚羧酸减水剂，各组分间、各官能团间相互协同作用，与现有技术合成的早强型聚羧酸减水剂相比，早强及降粘效果优越而减水率不受影响,同时由于在PEG侧链中引入了大量的疏水性烷基，降低了HLB值，增强了表面活性效果，具有良好的减缩性能。本发明专利技术减水剂具有良好的促进水泥水化，提高混凝土早期强度发展的效果；本发明专利技术减水剂具有良好的减水率及坍落度保持能力。本发明专利技术减水剂早强及疏水降粘官能团位于侧链上，可以通过调节降粘和早强官能团的含量，调节减水剂的早强及降粘效果，但不影响分散基团对水泥颗粒的分散效果，因而不影响减水剂的分散及减水效果。

A kind of polycarboxylic acid water reducer containing alkyl and its preparation method

The invention provides an early strength and viscosity reducing polycarboxylic acid water reducer. The early strength and viscosity reducing polycarboxylic acid water reducer synthesized by the invention has synergistic effect among components and functional groups. Compared with the early strength polycarboxylic acid water reducer synthesized by the existing technology, the early strength and viscosity reducing effect are superior and the water reducing rate is not affected. At the same time, a large number of hydrophobic alkyl groups are introduced into the side chain of PEG, which reduces the water reducing rate. The HLB value enhances the surface activity and has good shrinkage reduction performance. The water reducer of the invention has good effect of promoting cement hydration and improving early strength development of concrete, and the water reducer of the invention has good water reducing rate and slump retention ability. The early strength and hydrophobic viscosity reducing functional groups of the water reducing agent are located on the side chain, and the early strength and viscosity reducing effect of the water reducing agent can be adjusted by adjusting the content of the viscosity reducing and early strength functional groups, but the dispersing effect of the dispersing group on the cement particles is not affected, thus the dispersing and water reducing effect of the water reducing agent is not affected.

【技术实现步骤摘要】
一种含烷基的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及混凝土外加剂
，尤其涉及一种含烷基的早强降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着我国基础建设的加大，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建材市场，尤其大量地使用在桥梁工程中。但由于采用大量的凝胶材料和较低的水胶比，高标号混凝土存在粘度较大和流动速度慢的问题，进而引发混凝土搅拌、运输、泵送和施工问题，很大程度上限制了高强超高强混凝土的推广与应用。对工程技术人员来说，高强超高强混凝土粘度大问题是困扰已久的技术难题。目前，高强混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优化的超细粉料优化颗粒级配。对于提高减水剂掺量降低混凝土粘度，新拌混凝土会出现泌水、扒底等问题，给施工造成一定难度，造成混凝土过分缓凝，延长拆模周期，增加混凝土生产成本。优化的超细粉料优化颗粒级配，对降低混凝土粘度，虽有很多的研究，但具有一定的局限性，新拌混凝土的流动性，主要依靠高效减水剂的强吸附分散作用，优化颗粒级配不能从根本上解决实际问题。聚羧酸系减水剂，作为混凝土减水剂的第三代产品，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、收缩小、绿色环保等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。通过选择不同结构和功能的单体，设定特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有低收缩、降粘功能的聚羧酸减水剂，以解决混凝土粘度大、流动速度慢及收缩大等问题。目前，我国预制构件混凝土生产所用外加剂以萘系高效减水剂为主，萘系减水剂的混凝土流动性较差，坍落度损失快，容易泌水，不易施工布料。聚羧酸系高性能减水剂由于其减水率高、增强效果明显等优点，已推广应用于预制构件的生产中，但普通的聚羧酸系减水剂，具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高及预制构件的快速脱模。早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度和较短的凝结时间，目前国内已有许多关于早强型聚羧酸减水剂的报道和专利，但成熟的产品很少，且用于高标号混凝土中时，如管庄混凝土，存在料黏料硬，施工困难，坍落度损失大的问题。近年来，降粘型聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂领域内的研究热点，但纵观降粘型聚羧酸减水剂的文献及专利，研究者多采用(1)降低减水剂的分子量(2)减小PEG侧链长度(3)在减水剂分子结构中引入疏水性官能团，如甲基和酯基，增加产品的疏水性，以达到降低与水结合，最大限度地释放自由水，间接提高水胶比，进而降低混凝土浆体粘度的目的。降低减水剂分子量和PEG侧链长度，优点是可以使降粘型减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以更为快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度。缺点是减水剂分子量小，吸附分散集团-COO-的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，而减小PEG侧链长度，减小了空间位阻作用，从而大大降低了聚羧酸减水剂的减水率。而在减水剂分子结构中引入疏水性甲基和酯基，如在分子结构中通过引入甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟酯类等，合成的聚合物具有一定的降粘效果，但缺点是疏水性官能团位于主链上，疏水性官能团的含量收到限制，如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过高，则吸附分散基团-COO-的含量降低，影响对水泥颗粒及其水化产物的吸附及分散，减水率降低，而如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过低，则降粘效果不明显，达不到降低粘度的目的。故而研究开发一种具有良好降粘效果，同时具有较高减水率和早强功能的聚羧酸减水剂，对高标号混凝土的生产和研发，尤其是C100以上超高标号混凝土以及低坍落度的管桩混凝土的生产和研发，具有重要的社会和经济意义。如上所述，研发具有早强作用，同时兼具良好降粘作用的早强降粘型聚羧酸减水剂，对高强度、小坍落度的具有早强要求的混凝土生产及施工具有非常重要的社会和经济意义。
技术实现思路
针对存在的上述技术缺陷，本专利技术根据高分子结构设计理论，在分子结构中引入了具有降粘功能的活性大单体D及具有早强功能的活性大单体E，使混凝土具有较高的早期强度和较低的粘度，从而解决了聚羧酸系减水剂在混凝土预制构件应用中的缓凝及粘度大的技术问题。采用乙基化反应，合成含有疏水性烷基的PEG降粘型活性大单体，该活性大单体与丙烯酸等共聚合成的聚羧酸减水剂。由于疏水性烷基位于PEG侧链上，赋予了本专利技术减水剂具有如下4个主要优点：1.其含量不影响共聚物中吸附分散-COO-基团的含量，因而不影响减水剂的吸附分散效果；2.疏水性烷基含量可根据降粘效果的实际需要，随意调节，达到有效解决高标号混凝土存在的粘度大、流速慢问题的目的；3.由于PEG侧链含有大量的疏水降粘性烷基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)PEG侧脸的长短不受降粘要求的限制；4.在PEG侧链中引入的大量的疏水性烷基，大大降低了产品的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果。大单体E在分子结构中含有大量的阳离子电荷，促进水泥水化反应，加速硬化混凝土的早期强度发展，具有超早强作用，缩短模具脱模及周转周期，可以实现混凝土预制构件的免蒸养及免压蒸单双免工艺。具有早强功能的阳离子基团位于PEG侧链中，且可以根据早强的需要，随意调节阳离子基团的含量，以达到对早期强度发展的需求。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种早强降粘型聚羧酸减水剂，所述早强降粘型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；优选地，e为10-60的整数；A为R1为H或CH3；B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；D为R6为H或CH3，R7为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m＝2～6的整数，x为1～60的整数；更优选地，x为10-60的整数；E:n1为5-60的整数，n2为0-50的整数，n3为5-60的整数，R11、R12和R13分别独自为C1-3烷基，Z为Cl、Br或I。本专利技术提供了一种早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得早强降粘型聚羧酸减水剂；所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述反应单体B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种早强降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强降粘型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种早强降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述早强降粘型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；优选地，e为10-60的整数；A为R1为H或CH3；B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；D为R6为H或CH3，R7为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m＝2～6的整数，x为1～60的整数；E:n1为5-60的整数，n2为0-50的整数，n3为5-60的整数，R11、R12和R13分别独自为C1-3烷基，Z为Cl、Br或I。2.一种早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得早强降粘型聚羧酸减水剂；所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述反应单体B为APEG/PPG、HPEG/PPG、VPEG/PPG、TPEG/PPG中的至少一种；所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；所述反应单体D为降粘减缩型活性大单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小富，白淑英，
申请(专利权)人：广西红墙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45