一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种烷氧基取代稠环共轭结构以及基于该结构的稠环共轭小分子受体材料的制备方法及其在光伏器件中的应用。烷氧基取代稠环共轭结构式如式I所示，基于烷氧基取代稠环共轭结构的小分子受体结构式如式I’所示。本发明专利技术提供的制备上述烷氧基取代稠环共轭结构以及基于这种结构的有机小分子受体的方法，原料廉价，合成工艺简单，操作方便、产物产率高且可以克计量以上合成，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，且所述材料的光电性能得到了很大的调控，具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子受体材料与宽或中等带隙p‑型小分子或聚合物给体材料匹配，应用于非富勒烯有机太阳能电池中。

A Class of Aromatic Fused-Ring Structural Units Substituted by Alkoxyl Groups and Their Synthetic Methods and Applications

The invention discloses an alkoxy substituted fused ring conjugate structure and a preparation method of fused ring conjugated small molecule receptor material based on the structure and its application in photovoltaic devices. The structure formula of alkoxy substituted fused ring is shown in formula I, and the structure formula of small molecule receptor based on the structure of alkoxy substituted fused ring is shown in formula I'. The method for preparing the alkoxy substituted fused ring conjugate structure and the organic small molecule acceptor based on the structure provided by the invention has the advantages of cheap raw materials, simple synthesis process, convenient operation, high product yield and can be synthesized in grams or more. The structure of the compound obtained by the instrument detection is correct and the stability is good, and the photoelectric properties of the material have been greatly regulated and controlled. Good charge transfer performance and appropriate electronic energy levels can be used as electron acceptor materials to match the wide or medium bandgap p_type small molecule or polymer donor materials for non-fullerene organic solar cells.

【技术实现步骤摘要】
一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用
本专利技术涉及一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用。
技术介绍
能源问题日益成为全球迫在眉睫需要解决的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展应用前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的解决方法。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或有机分子给体与n-型有机半导体(n-OS)小分子受体共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率已突破12％，这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景(见李永舫Acc.Chem.Res.,2012,45(5),723–73；李永舫等《聚合物太阳电池材料和器件》；W.H.Zhao,S.S.Li,H.F.Yao,S.H.Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148-7151)。但是现有的基于n-OS小分子受体的聚合物太阳能电池仍存在着诸多缺点，如光伏材料制备步骤复杂，稳定性较差等。因此，近年来研究人员为了进一步提高有机太阳能电池的光电转换效率、降低材料的制备成本、提高材料活性层的稳定性，合成了一系列的新型稠环共轭结构用于小分子受体材料中。用这类材料与不同的聚合物给体材料共混制备太阳能电池时，表现出了一定的光伏性能，但仍然有给受体能级、吸收、共混不匹配等诸多问题。另外，这类分子的结构复杂，材料的制备过程繁琐会导致成本增加，从而不利于材料的商业化应用，因此开发出一类制备过程简单、能耗低、且吸收能级可调控的光伏材料对将来的实际应用非常重要。专利
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种烷氧基取代稠环共轭结构以及基于该结构单元的n-OS受体光伏材料。本专利技术提供的烷氧基取代稠环共轭结构，其结构通式如式I所示，式I中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为C1～C30(优选C1～C16，更优选C1～C10)的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩。本专利技术进一步提供了式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛中，将式A所示的原料A、正丁基锂与联硼酸频那醇酯进行反应，得到式B所示的硼酸酯；式A中，N为F、Cl、Br或I，R1的定义同式I；式B中，R1的定义同式A；2)在钯催化剂存在下，将式B所示的硼酸酯与式C所示的卤代芳环进行反应，得到式D所示的中间产物；式C中，N为F、Cl、Br或I,R为碳原子数为C1～C30(优选C1～C16)的直链或支链烷基，Ar1的定义同式I；式D中，Ar1、R的定义同式C，R1的定义同式A；3)在惰性气氛中，将式D所示的中间产物与格式试剂反应，得到中间产物E；4)将所述中间产物E与酸催化剂进行反应，得到式I所示的烷氧基取代共轭稠环结构。所述步骤1)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醚或THF，优选THF；所述原料A与正丁基锂的摩尔比为1:2-1:5，优选1:2.5；所述原料A与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2-1:5，优选1:2.5。所述步骤1)中，所述反应的反应条件为：先将式A所示的原料A与正丁基锂在-50到-90℃(优选-70到-80℃)反应1-8小时，然后加入联硼酸频那醇酯后升温至室温继续反应10-24小时。所述惰性气氛具体可为氮气气氛。所述步骤2)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自丙酮或乙醇，优选丙酮；所述钯催化剂优选醋酸钯；所述醋酸钯、硼酸脂与卤代芳环的摩尔比为0.02-0.1：1：2-3，优选0.043：1：2.2；所述反应的反应时间为0.5-6小时，优选1小时，反应温度为10-40℃，优选20-30℃。所述步骤3)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙醚或THF，优选THF；所述式D所示的中间产物与格式试剂的摩尔比为1：4-8，优选1：6；所述格式试剂选自商用格式试剂，浓度为0.8-2.5M的THF或乙醚溶液。所述反应的反应时间为0.5-20小时，优选12小时，反应温度为10-40℃，优选20-30℃。所述步骤4)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯或DMF，优选甲苯；所述酸催化剂包括酸性试剂、路易斯酸和固体酸，例如盐酸、三氯化铝、对甲苯磺酸，优选对甲苯磺酸，并且中间产物E与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2-5，优选1：3；所述反应的反应时间为0.5-20小时，优选12小时，反应温度为50-110℃，优选80-90℃。本专利技术的另一个目的是提供一种基于式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的小分子化合物，其结构通式如式I’所示：式I’中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；上述含烷氧基稠环芳烃小分子中，Ar2可为式Ⅱ所示基团或式Ⅲ所示基团，式Ⅱ和式Ⅲ所示基团中，基团A表示吸电子基团，可具有如下所示结构，但不局限于以下结构：其中，X表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Y表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；R4为H、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Ar为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；Ar3为共轭π桥，可具有如下所示结构，但不局限于以下结构：其中，X和Y均独立地选自H、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；R为H、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基。上述的含烷氧基稠环芳烃小分子中，Ar2具体可为式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ或式Ⅷ所示基团；R4为碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10)的直链或支链烷基，更具体的可为乙基或异辛基。本专利技术提供的含烷氧基稠环芳烃结构以及基于这类稠环芳烃结构单元的小分子具体可为式M1、M2、M3或M4所示结构：本专利技术进一步提供了式I’所示含烷氧基稠环芳烃的小分子的制备方法，包括如下步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.结构通式如式I所示的烷氧基取代稠环共轭结构：

【技术特征摘要】
1.结构通式如式I所示的烷氧基取代稠环共轭结构：式I中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩。2.权利要求1所述式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气氛中，将式A所示的原料A、正丁基锂与联硼酸频那醇酯进行反应，得到式B所示的硼酸酯；式A中，N为F、Cl、Br或I，R1的定义同式I；式B中，R1的定义同式A；2)在钯催化剂存在下，将式B所示的硼酸酯与式C所示的卤代芳环进行反应，得到式D所示的中间产物；式C中，N为F、Cl、Br或I,R为碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基，Ar1的定义同式I；3)在惰性气氛中，将式D所示的中间产物与格式试剂反应，得到中间产物E；4)将所述中间产物E与酸催化剂进行反应，得到式I所示的烷氧基取代稠环共轭结构。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醚或THF；所述原料A与正丁基锂的摩尔比为1:2-1:5；所述原料A与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2-1:5；所述步骤1)中，所述反应的反应条件为：先将式A所示的原料A与正丁基锂在-50到-90℃反应1-8小时，然后加入联硼酸频那醇酯后升温至室温继续反应10-24小时，所述惰性气氛为氮气气氛；所述步骤2)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自丙酮或乙醇，优选丙酮；所述钯催化剂优选醋酸钯；所述醋酸钯、硼酸脂与卤代芳环的摩尔比为0.02-0.1：1：2-3；所述反应的反应时间为0.5-6小时，反应温度为10-40℃；所述步骤3)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为乙醚或THF；所述式D所示的中间产物与格式试剂的摩尔比为1：4-8；所述格式试剂选自商用格式试剂浓度为0.8-2.5MTHF或乙醚溶液；所述反应的反应时间为0.5-20小时，反应温度为10-40℃；所述步骤4)中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯或DMF，优选甲苯；所述酸催化剂包括酸性试剂、路易斯酸和固体酸，优选对甲苯磺酸，并且中间产物E与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2-5；所述反应的反应时间为0.5-20小时，反应温度为50-110℃。4.一种基于式I所示烷氧基取代稠环共轭结构的化合物，其结构通式如式I’所示：式I’中，Ar1为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；R1、R2和R3相同或不同，均独立地选自H、烷基或共轭芳环中任一种，所述烷基为碳原子数为1～30的直链或支链烷基；所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；Ar2为式Ⅱ所示基团或式Ⅲ所示基团，式Ⅱ和式Ⅲ所示基团中，基团A表示吸电子基团，具有如下所示结构：其中，X表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Y表示H、F、Cl、Br、I、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；R4为H、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1～30的直链或支链烷基，所述环烷基为碳原子数为3～30的环烷基；Ar为共轭芳环或由所述共轭芳环构筑形成的稠环，所述共轭芳环为噻吩、并噻吩、苯环、呋喃或硒吩；Ar3为共轭π桥，具有如下所示结构：其中，X...

【专利技术属性】
技术研发人员：李骁骏，李永舫，潘飞，张志国，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11