一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法。该方法首先将未浮选的中低品位磷矿湿磨，将湿磨料与混合酸混合预分解；然后与一定浓度的硫酸结晶反应，加入一定的添加剂，反应完成后，过滤、洗涤得到目标产物。本发明专利技术通过反应条件和添加剂控制硫酸钙物相和粒径，一步可控酸解合成高浓度磷酸，副产半水硫酸钙，减少了前期复杂的浮选工艺，降低了前期预处理的生产成本和浮选尾矿的产生量，提高了中低品位磷矿的利用率。

A method for preparation of semi-aqueous wet-process phosphoric acid by controllable acidolysis of medium and low grade phosphate rock

The invention provides a method for preparing semi-aqueous wet-process phosphoric acid by controllable acidolysis of medium and low grade phosphate rock. The method first grinds the non-flotation medium-and low-grade phosphate rock wetly and pre-decomposes the wet abrasive mixed with mixed acid. Then it reacts with a certain concentration of sulfuric acid crystallization and additives. After the reaction is completed, the target product is filtered and washed. The invention controls the phase and particle size of calcium sulfate by reaction conditions and additives, synthesizes high concentration phosphoric acid by one-step controllable acidolysis, and by-product calcium sulfate hemihydrate, reduces the complex flotation process in the early stage, reduces the production cost of pre-treatment and the production of flotation tailings, and improves the utilization rate of medium and low grade phosphate ore.

【技术实现步骤摘要】
一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法
本专利技术涉及一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，属于资源化综合利用

技术介绍
磷化工产品广泛用于生产肥料和含磷的复合材料，而湿法磷酸是磷化工的重要组成部分，是制备磷化工下游产品的最基本过程，与火法及水热法磷酸相比，具有低能耗，成本低和操作简单等优势。湿法磷酸主要过程是采用硫酸分解磷矿，得到磷酸以及固相硫酸钙，其反应方程式为：目前，湿法磷酸的工业生产方法主要为二水法。原因在于二水法过程简单，对磷矿的适应性强，但存在酸浓度低、磷石膏的活性差无法有效应用污染环境等问题。现阶段主要研究集中在半水法及半水-二水法等新工艺，上述工艺可获得较高浓度的酸，但对磷矿品位要求较高，因此，许多学者针对我国磷矿资源特点，开展了中低品位磷矿半水法及半水-二水法等工艺制备湿法磷酸的研究。CN201511024136.7公开了一种利用中低品位磷矿生产半水法磷酸的方法，与传统半水法不同之处在于该方法通过磷矿浮选有效去除部分杂质；CN201610815891.5公开了一种湿法磷酸工艺，采用快速反应-稳定-固体养晶三段梯度反应的方法实现磷矿的可控酸解；CN200510022547.2公开了一种中低品位磷矿“两段反应、多级逆流萃取”的方法生产湿法磷酸和白色石膏；CN201510930543.8公开了一种磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，其方法是先通过浮选去除大量杂质，再通过煅烧、洗涤活化和水压热工艺制备半水硫酸钙。但上述过程均存在需要浮选过程，磷回收率低、工艺过程复杂难以控制等缺点。
技术实现思路
本专利技术针对上述过程磷回收率低、工艺复杂等特点，开发了一种中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，本工艺减少了前期的复杂浮选工艺，降低了前期预处理的生产成本和浮选尾矿的产生量，提高了中低品位磷矿的利用率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，具体步骤如下：(1)中低品位磷矿湿磨后与混合酸混合预分解。优选地，磷矿的品位为15%≤P2O5≤30%，3%≤Al2O3+Fe2O3≤10%(wt)，1%≤MgO≤8%(wt)。优先地，预分解反应时间为30-120min，例如30min、60min、90min、120min。优先地，预分解反应温度为50-100℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。优选地，混合酸中的磷酸含量为20-50%（P2O5质量分数），例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%。优选地，混合酸中的硫酸含量为0-150g/L（SO3含量），例如0g/L、30、50、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L。优选地，磷矿与混合酸的比例1:3-1:5,例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。(2)将预分解后的磷矿，与60-98%H2SO4混合，同时加入一定量的添加剂，在50-150℃条件下，反应1-10h后，过滤，固相产物洗涤，用于制备石膏制品。在本专利技术中，步骤（2）所述混合物与硫酸以一定的比例将进行混合，并进行结晶反应。优选地，所加硫酸浓度为60-98%（wt%），例如60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%。优选地，混合物中钙与硫酸（nCa:nSO3）的摩尔比为1:0.8-1:1.2，例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2。在本专利技术中，步骤（2）所述的添加剂的添加量为0-0.1%，例如0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%。优选地，所述的添加剂为柠檬酸钠、琥珀酸、草酸、酒石酸、丁二酸、磺化三聚氢胺、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇、明矾、硫酸铝、硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，步骤（2）所述的反应温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。在本专利技术中，步骤（2）所述的反应时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。附图说明图1本专利技术的工艺流程图。具体实施方式实施例1在本实施例中，提供一种中低品位磷矿用于半水湿法磷酸制备的方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O515%）与混合酸（磷酸含量为25wt%，硫酸含量为30g/L）按照1:3比例混合，在60℃下，预分解反应120min。（2）将上述预分解物料与65%H2SO4按照1:1.2（Ca：SO3摩尔比）反应，同时加入0.06%柠檬酸钠的添加剂，60℃下，反应10h后过滤、洗涤。主要物相为半水硫酸钙，形貌为短柱状，大小不一，平均粒径为36μm。实施例2在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O520%）与混合酸（磷酸含量为30wt%，硫酸含量为60g/L）按照1:3.5比例混合，在70℃下，预分解反应120min。（2）将上述预分解物料与80%H2SO4按照1:0.9（Ca：SO3摩尔比）反应，同时加入0.03%硫酸铝和0.1%磺化三聚氢胺的添加剂，80℃下，反应8h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，平均粒径为45μm，形貌为短柱状。实施例3在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O525%）与混合酸（磷酸含量为35wt%，硫酸含量为80g/L）按照1:4比例混合，在80℃下，预分解反应90min。（2）将上述预分解物料与85%H2SO4按照1:0.8（Ca：SO3摩尔比）反应，同时加入0.1%丁二酸，90℃下，反应6h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，形貌为短柱状，平均粒径为40μm。实施例4在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O530%）与混合酸（磷酸含量为40wt%，硫酸含量为90g/L）按照1:4.5比例混合，在85℃下，预分解反应90min。（2）将上述预分解物料与90%H2SO4按照1:1.1（Ca：SO3摩尔比）反应，同时加入0.05%硫酸铁和0.05%十二烷基苯磺酸钠，100℃下，反应5h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，形貌为不规则块状。实施例5在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O528%）与混合酸（磷酸含量为45wt%，硫酸含量为120g/L）按照1:5比例混合，在90℃下，预分解反应90min。（2）将上述预分解物料与95%H2SO4按照1:1.2（Ca：SO3摩尔比）反应，同时加入0.1%硫酸铝和0.02%单硬脂酸甘油酯，110℃下，反应4h后过滤、洗涤。固相为半水硫酸钙，形貌为短柱状，但存在细小颗粒，平均粒径为38μm。实施例6在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将湿磨的中低品位磷矿（P2O525%）与混合酸（磷酸含量为50wt%，硫酸含量为140本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术涉及一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，其特征在于，该工艺包括以下几个步骤：(1)、中低品位磷矿湿磨得到湿磨料；(2)、将湿磨物料与混合酸混合预分解；(3)、将上述预分解物料与一定浓度的硫酸反应，同时加入一定量的添加剂，在一定温度下进行结晶反应，反应一定时间后过滤、洗涤；液相磷酸进入后续工艺制备相应产品，磷石膏经简单处理后制备石膏制品。

【技术特征摘要】
1.本发明涉及一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，其特征在于，该工艺包括以下几个步骤：(1)、中低品位磷矿湿磨得到湿磨料；(2)、将湿磨物料与混合酸混合预分解；(3)、将上述预分解物料与一定浓度的硫酸反应，同时加入一定量的添加剂，在一定温度下进行结晶反应，反应一定时间后过滤、洗涤；液相磷酸进入后续工艺制备相应产品，磷石膏经简单处理后制备石膏制品。2.如权利要求书1所述一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷矿为未经浮选的中低品位磷矿，其中P2O5含量低，Al2O3、Fe2O3和MgO等杂质含量高；优先地，中低品位磷矿中15%≤P2O5≤30%，3%≤Al2O3+Fe2O3≤10%(wt)，1%≤MgO≤8%(wt)。3.如权利要求书1所述一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，其特征在于步骤（2）所述预分解的混合酸中包含磷酸、硫酸和水；优选地，混合酸中的磷酸含量为20%-50%（P2O5质量分数），硫酸含量为0-150g/L（SO3含量），磷矿与混合酸的质量比为1:3-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟心茹，朱干宇，李少鹏，李会泉，孙国新，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37