一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，包括：A料：40‑70wt%的POSS‑PA预聚体，15‑58.9wt%的光固化丙烯酸酯单体UVAA，1‑10wt%的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，0.1‑5wt%的附着力增强剂；B料：A料总质量计1‑6wt%的光引发剂。将A料与B料混合均匀后，经室温流平、50‑60℃预烘，然后再在UV光作用下进行固化，从而制得了一种POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层，应用表明，用本发明专利技术方法制得的涂层，不仅有良好的拒水拒污性能，且有较好的防刮擦性能。

A Composition of Photocurable POSS/Fluoroalkyl Siloxane Modified Polyacrylate Coatings and Its Application

The invention provides a photo-curable POSS/fluoroalkyl siloxane modified polyacrylate coating composition, which includes: A material: 40 70wt% POSS PA prepolymer, 15 58.9wt% UVAA acrylate monomer, 1 10wt% polymerizable reactive fluoroalkyl siloxane modified acrylate monomer FS, 0.1 5wt% adhesion enhancer; B material: A material with a total mass of 1 6;6;wt%. Hair agent. A POSS/fluoroalkyl siloxane modified polyacrylate coating was prepared by mixing material A and material B evenly, prebaking at room temperature, 50 60 C, then curing under UV light. The application shows that the coating prepared by the method has not only good water and fouling resistance, but also good scratch resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及其应用
本专利技术属于功能涂料与涂层领域，具体地说，涉及一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物及其应用。
技术介绍
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又名有机玻璃，透光性高、质轻、易着色、易加工成型、耐候且电绝缘性好，可广泛应用于航空、建筑、装潢、光学仪器等领域。但PMMA树脂的玻璃化转变温度较低、耐刮擦性能差，严重限制了它的应用。用笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)杂化PMMA树脂，在保持PMMA原有性能特点的基础上还可改善材料的耐热稳定性与阻燃性能、提高材料的硬度并赋予材料抗刮擦性能；如若在PMMA结构中继续引入氟烃基，则还能进一步赋予目标材料拒水拒油性能，而且有望进一步将改性聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域扩展至功能涂层与材料(US5705276、CN1222929、CN101508755、WO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077)、手机与电脑触摸屏、可穿戴电子产品等领域。在光引发剂作用下将氟烃基烯类单体与多官能丙烯酸酯进行共聚，是近年来制备光固化含氟丙烯酸酯防污涂层的一条有效途径，这点可见CN102504625、CN104893542、CN102634267等。例如专利CN102634267就曾将UV树脂、光引发剂、丙烯酸改性氟化树脂、溶剂等先共混制成涂料，然后喷涂于基材表面，再经紫外光固化形成防污涂膜，据称在固化后的涂膜表面，水的接触角可大于80°、油酸的接触角大于40°，且涂膜有抑制油污及汗渍附着、防刮花及抗摩擦的作用。但研究发现，单纯用UV光固化树脂所形成的涂膜硬度欠佳、防污性能也达不到要求，且附着力低。另外光固化树脂体系使用溶剂(CN102167948A)，涂层固化成膜过程会有难闻气体释放排出，不利于环保，有待改进。基于此，将含烯基的官能化POSS与MMA先行聚合至合适粘稠度，以此作为可聚合光固化树脂的基料和溶剂，再将它与低表面能疏水疏油性可聚合氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体以及多官能光可固化的丙烯酸酯单体在UV引发剂作用下进行共聚，不仅能制得拒水拒油效果良好的涂料与透明涂层，且涂层的耐热稳定性和硬度、防污效果还能得到有益改善。
技术实现思路
本专利技术目的在于公开了一种无溶剂且光可固化的POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂涂料组合物与涂层的制备方法。为此，本专利技术首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体以及双端基型丙烯酸酯进行了硅氢化加成合成可聚合、疏水疏油性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)；然后，将笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS与MMA自由基共聚先制成具有一定粘稠度的POSS-PA预聚体；在此基础上，再将该POSS-PA预聚体与FS、光可固化的多官能丙烯酸酯、附着力增强剂及UV引发剂共混制成涂料，再在UV光作用引发聚合并固化形成涂层，从而制得了一种兼具良好的疏水疏油性、硬度以及耐热稳定性的涂层。基于此，本专利技术采取了如下技术方案：一种光固化POSS/氟硅共改性聚丙烯酸酯树脂涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤制备：(1)可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)的合成称取全氟烷基乙烯(ViRf)与计量铂催化剂，搅拌混匀，加热至80℃先进行配位反应60min，再加入含氢硅氧烷低聚体(DH)搅拌20min，然后再加入双端基型二丙烯酸酯(DA)并控温80-100℃进行硅氢化加成反应8-10h，反应结束，在绝对压力为60-100mmHg、温度为80-100℃减压脱低沸30min，所得产物，即为可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)；而所述的ViRf与DH及DA的硅氢化加成反应，ViRf:DH:DA的摩尔比为1～3.1:1:1。(2)POSS-PA预聚体的制备按质量比依次称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷(T8-POSS)以及以MMA+T8-POSS总质量计0.1-1.0％的自由基引发剂，搅拌混匀，超声分散10-30min，然后加热升温至50-80℃进行预聚反应10-60min，待体系达到130-620mPa.s后再冷却至室温，得透明粘稠液体，即POSS-PA预聚体；(3)光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物的制备及在涂层中的应用按质量份，依次称取40-70％POSS-PA预聚体、15-58.9％光固化丙烯酸酯单体(UVAA)、1-10％可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体(FS)、0.1-5％附着力增强剂及以上述单体总质量计1-6％的光引发剂，充分搅拌分散均匀，即光固化涂料组合物；另取洁净的金属或玻璃基材，将光固化涂料组合物均匀涂覆于基材表面，先室温流平3-5min，再于50-60℃预烘5-10min、然后再用1000WUV机进行光固化1-3min，所得负载于基材表面的固体试样，即为光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯涂层。所述的全氟烷基乙烯(ViRf)，主要为全氟辛基乙烯(又名十三氟辛基乙烯)、全氟癸基乙烯(又名十七氟癸基乙烯)。所述的含氢硅氧烷低聚体(DH)，为分子内含有2-4个Si-H键的低聚硅氧烷，主要包括四甲基二硅氧烷(D2H)、四甲基环四硅氧烷(D4H)。所述的双端基型二丙烯酸酯为分子两端各连有一个丙烯酸酯基的化合物，一般为二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯(又名聚二元醇二丙烯酸酯)、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯(又名聚二元醇二甲基丙烯酸酯)，主要包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯以及其他聚合度的多缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[又名聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]、多缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[又名聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。所述的ViRf与DH、DA的硅氢化加成反应，ViRf:DH:DA的摩尔比为1～1-3.1:1:1，铂催化剂用量为100-200ppm，反应温度为80-100℃、反应时间为8-10h，所述的铂催化剂为络合铂催化剂KP22或六氯合铂酸等。所述的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，结构如式(1)所示，CH2＝CMCOOX(1)M＝H,CH3；A＝(CH2)y,(OC2H4)a,(OC3H6)b；Rf＝C6F13,C8F17式中y,a,b＝0,1,2,3……正整数，优先选取y的取值范围为2-6，优先选取a,b的取值范围为1-10。所述的笼状八烷烯基低聚倍半硅氧烷T8-POSS，结构如式(2)所示，为分子中分别连有八个可反应烯基官能团如丙烯酸酯基(即丙烯酰氧丙基)、甲基丙烯酸酯基(即甲基丙烯酰氧丙基)、乙烯基、烯丙氧基、对乙烯苯甲撑氧基的笼状POSS。式中所述的笼状八丙烯酸酯基POSS(即八丙烯酰氧丙基POSS)、笼状八甲基丙烯酸酯基POSS(即八甲基丙烯酰氧丙基POSS)、笼状八乙烯基POSS，直接从美国HybridPlastic公本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，包括：A料：40‑70wt％的POSS‑PA预聚体，15‑58.9wt％的光固化丙烯酸酯单体UVAA，1‑10wt％的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，0.1‑5wt％的附着力增强剂；以及，B料：A料总质量计1‑6wt％的光引发剂。

【技术特征摘要】
1.一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，包括：A料：40-70wt％的POSS-PA预聚体，15-58.9wt％的光固化丙烯酸酯单体UVAA，1-10wt％的可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS，0.1-5wt％的附着力增强剂；以及，B料：A料总质量计1-6wt％的光引发剂。2.根据权利要求1所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS的结构式为：CH2＝CMCOOX(I)；式中，M＝H，CH3；A＝(CH2)y，(OC2H4)a，(OC3H6)b；Rf＝C6F13，C8F17；a、b、y为非负整数。3.根据权利要求2所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯单体FS由包括以下步骤的方法得到：将全氟烷基乙烯ViRf、双端基型二丙烯酸酯DA与含氢硅氧烷低聚体DH进行硅氢化加成反应，得到一种可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性丙烯酸酯FS；所述硅氢化加成反应中ViRf、DH、DA的摩尔比为ViRf∶DH∶DA＝(1～3.1)∶1∶1。4.根据权利要求3所述的一种光固化POSS/氟烃基硅氧烷改性聚丙烯酸酯涂料组合物，其特征在于，所述的全氟烷基乙烯ViRf，为全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯中的一种或多种；所述的含氢硅氧烷低聚体DH，为四甲基二硅氧烷D2H、四甲基环四硅氧烷D4H中的一种或多种；所述的双端基型二丙烯酸酯为二元醇二丙烯酸酯、二元醇二甲基丙烯酸酯、多缩二元醇二丙烯酸酯、多缩二元醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：安秋凤，李卫卫，王笑鸽，王玉峰，黄良仙，薛朝华，郝丽芬，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61