降低高干点航煤冰点的方法技术

本发明专利技术涉及烃油加工领域，公开了降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种中孔分子筛和至少一种大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅‑氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。本发明专利技术提供的方法能够降低高干点航煤原料的冰点并且提高航煤产品的收率。

Method of reducing freezing point of high dry point aviation coal

The invention relates to the field of hydrocarbon oil processing, and discloses a method for reducing the freezing point of high dry point aviation coal. The method includes: introducing raw oil into the hydrogenation reaction zone containing hydrogenation treatment catalyst, defreezing point catalyst and hydrofining catalyst in turn for hydrogenation reaction, and fractionating the liquid phase material obtained from the hydrogenation reaction to obtain aviation coal products, naphtha and diesel oil. Among them, the defreezing point catalyst contains molecular sieve, matrix and hydrogenation active metal component. The molecular sieve contains at least one mesoporous molecular sieve and at least one macroporous molecular sieve. The matrix is alumina and/or silica-alumina. The hydrogenation active metal component is selected from at least one of the VIB group metal elements and the VIII group non-noble metal elements. The method provided by the invention can reduce the freezing point of high dry point aviation coal raw materials and improve the yield of aviation coal products.

【技术实现步骤摘要】
降低高干点航煤冰点的方法
本专利技术涉及烃油加工领域，具体涉及一种降低高干点航煤冰点的方法。
技术介绍
航煤是炼油行业的高附加值产品之一。近些年来，随着航空技术和航空运输业的迅速发展，我国航煤的需求量也呈逐年上升的趋势。增产航煤顺应产业发展要求，也是提升炼油企业效益和竞争力的主要措施。世界范围来看，生产航煤所采用的工艺主要取决于原料性质。根据所加工原料的不同，总体上可以分为三种工艺，即直馏-精制工艺、加氢处理工艺和加氢裂化工艺。直馏-精制工艺具有投资少、操作费用低的优点，并且可以保留油品中天然抗磨和抗氧化性物质，避免因油品中部分组分转化而导致的收率降低问题；但另一方面，该方法对原料性质有一定要求，随着原油品质逐渐变差，仅依靠非加氢工艺难以满足航煤生产精制的要求。采用加氢精制工艺可以脱除油品中的硫醇、胶质、少量极性物质等，降低酸值，改善油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标，但由于加氢条件缓和，油品中总硫含量降低不多，对烟点改进不大。深度加氢处理工艺以高芳烃含量的直馏煤油馏分或二次加工得到的煤油馏分为原料生产合格的航煤，该工艺过程发生深度脱硫、脱氮及烯烃饱和反应，芳烃显著下降，油品的燃烧性能指标明显改善，但不改变油品的冰点。加氢裂化工艺以减压馏分油为原料通过高压加氢裂化生产航煤，对原料限制小，所生产的航煤具有烯烃含量低、安定性好的特点，但是存在着投资及操作费用高、航煤收率较低的问题。尽管3#喷气燃料质量标准中规定航煤干点不高于300℃，但是国内绝大多数企业所生产的航煤干点均不高于250℃，通过降低初馏点或提高干点的方法实现增产航煤的空间还很大。降低初馏点可改善航煤的燃烧性能和低温性质，但安全性降低，提高航煤馏分切割点，则可能出现冰点和烟点不合格的问题。因此有必要研究如何降低高干点航煤的冰点这一问题。目前针对直馏航煤加氢生产方法的研究主要集中在加氢精制催化剂及加氢精制工艺的研究方面，对于高干点航煤降低冰点的研究较少。CN102170968A公开了一种采用10元环一维分子筛催化剂对煤油原料进行加氢处理和异构脱蜡的方法，用于生产高闪点、低凝点的航煤。CN103059930A公开了一种制备喷气燃料的方法，该方法以沸点为260℃以上的重馏分和C8～C24正构烷烃的混合物为原料，通过加氢异构-加氢精制-分馏的方法得到喷气燃料。通过采用贵金属催化剂的异构脱蜡方法制备航煤，对进料中硫、氮含量要求苛刻；加氢处理和异构脱蜡催化剂需要分别装填在两个反应器中，并且反应器之间需设有汽提塔，设备投资大，操作复杂。而重馏分和正构烷烃混合进料虽然可以满足异构段的进料要求，无需设置加氢处理段，但该方法所得航煤的收率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种针对高干点航煤原料降低其冰点并且提高航煤收率的生产方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径小于0.6nm的中孔分子筛和至少一种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。本专利技术提供的方法能够降低高干点航煤原料的冰点并且提高航煤产品的收率。附图说明图1是本专利技术的降低高干点航煤冰点的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。附图标记说明1、加氢处理反应区2、第一加氢单元3、第二加氢单元4、分馏系统5、原料油6、航煤产品具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术提供了一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径小于0.6nm的中孔分子筛和至少一种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。优选情况下，在所述降冰点催化剂中，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种。优选地，在所述降冰点催化剂中，所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，在所述降冰点催化剂中，所述基质为氧化硅-氧化铝。优选地，在所述降冰点催化剂中，以所述氧化硅-氧化铝的总重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为75～90重量％。根据一种优选的具体实施方式，在所述降冰点催化剂中，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛。在该优选的具体实施方式中，优选所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少两种。优选情况下，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Mo和W元素中的至少一种。优选地，在所述降冰点催化剂中，所述加氢活性金属组分以氧化物计的含量为0.05～50重量％，更优选为0.1～20重量％。优选情况下，以所述降冰点催化剂的总重量为基准，中孔分子筛的含量为30～70重量％，大孔分子筛的含量为1～20重量％。本专利技术的降低高干点航煤冰点的方法提供的工艺流程配合使用具有本专利技术前述特征的降冰点催化剂能够在保证获得的航煤产品的冰点较低的前提下保证航煤产品的收率高。根据一种优选的具体实施方式，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自Fe、Co、Ni、Mo和W元素中的至少一种。在该优选的具体实施方式下，本专利技术的方法获得的航煤产品的冰点低，并且航煤产品的收率更高。进一步地，本专利技术的方法中提供的前述降冰点催化剂通过不同孔径分子筛的协同作用，有效的改善了原料在催化剂孔道中的分配和扩散效果，能够选择性地将原料中较为重质的组分转化为航煤组分并降低冰点，而不会发生过度裂化，从而使得航煤收率较高。优选地，所述加氢处理催化剂、所述降冰点催化剂和所述加氢后精制催化剂的装填体积比为(0.05～5)：1：(0.05～1)；更优选为(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径小于0.6nm的中孔分子筛和至少一种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅‑氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种降低高干点航煤冰点的方法，该方法包括：将原料油引入至依次含有加氢处理催化剂、降冰点催化剂和加氢后精制催化剂的加氢反应区中进行加氢反应，并将所述加氢反应后得到的液相物料进行分馏以获得航煤产品、石脑油和柴油；其中，所述降冰点催化剂中含有分子筛、基质和加氢活性金属组分，所述分子筛中含有至少一种孔径小于0.6nm的中孔分子筛和至少一种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛，所述基质为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种；优选地在所述降冰点催化剂中，所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述基质为氧化硅-氧化铝；优选地，以所述氧化硅-氧化铝的总重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为75～90重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述降冰点催化剂中，所述分子筛中含有至少一种孔径为大于等于0.4nm且小于0.6nm的中孔分子筛和至少两种孔径为0.6～0.9nm的大孔分子筛；优选地，所述大孔分子筛选自β分子筛、USY、ZSM-3、ZSM-20、SAPO-5、SAPO-37、MCM-68和丝光沸石中的至少两种。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：高杰，郭庆洲，王子文，李洪辉，王鲁强，黄卫国，毕云飞，李洪宝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11