聚乳酸组合物及其制备方法和双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚乳酸薄膜领域，具体地，涉及聚乳酸组合物及其制备方法和双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。该组合物含有聚乳酸和聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族‑芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；所述脂肪族‑芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构。本发明专利技术提供的双向拉伸聚乳酸薄膜，在保证较高力学性能下具有较高柔软性，从而既能保证强度又能降低噪声。

Polylactic acid composition and its preparation method, biaxially oriented polylactic acid film and its preparation method

The invention relates to the field of polylactic acid film, in particular to a polylactic acid composition, a preparation method thereof, a biaxially oriented polylactic acid film and a preparation method thereof. The composition comprises polylactic acid and polylactic acid copolyester, which is a linear copolyester containing aliphatic aromatic copolymer chain segment, polylactic acid chain segment and chain extender structure provided by chain extender; the aliphatic aromatic copolymer chain segment is composed of aromatic polyester structure and aliphatic polyester structure; the aromatic polyester structure is a polyester formed by copolymerization of component A and component B. The aliphatic polyester structure is a polyester structure formed by copolymerization of component C and component B. The bidirectional stretching polylactic acid film provided by the invention has high softness under high mechanical properties, thus ensuring strength and reducing noise.

【技术实现步骤摘要】
聚乳酸组合物及其制备方法和双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
本专利技术涉及聚乳酸薄膜领域，具体地，涉及聚乳酸组合物及其制备方法和双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
技术介绍
双向拉伸技术可以加工聚烯烃、尼龙、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等材料，所得到的双向拉伸薄膜表面光滑，透明度高，力学强度好，在包装膜上应用非常广泛。但目前双向拉伸膜的种类仍然比较少，因此需要开发更多的双向拉伸膜种类，研究其性能，拓宽双向拉伸膜的应用种类和应用范畴。聚乳酸双向拉伸膜是一种有前途的双向拉伸薄膜。但是，聚乳酸的双向拉伸薄膜存在一个非常明显缺点是噪声很大，这在很多包装场合会给消费者带来困扰。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的聚乳酸双向拉伸膜噪声过大的缺陷，提供了一种在保证较高力学性能下具有较高柔软性的双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法，以及聚乳酸组合物及其制备方法，该双向拉伸聚乳酸薄膜既能保证强度又能降低噪声。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C5-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；其中，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。本专利技术第二方面提供一种聚乳酸组合物的制备方法，该方法包括：(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物；(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应；(5)将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应，得到聚乳酸共聚酯；(6)将聚乳酸和步骤(5)所得聚乳酸共聚酯进行共混挤出；其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C5-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；该方法使得所得的聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，且所述聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。本专利技术第三方面提供由上述制备方法制得的聚乳酸组合物。本专利技术第四方面提供一种双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，该方法包括：(1)将上述聚乳酸组合物进行熔融流延铸片，得到聚乳酸铸片；(2)将所述聚乳酸铸片进行双向拉伸以成膜。本专利技术第五方面提供由上述方法制得的双向拉伸聚乳酸薄膜。本专利技术提供的双向拉伸聚乳酸薄膜，在保证较高力学性能下具有较高柔软性，从而既能保证强度又能降低噪声。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种聚乳酸组合物，该组合物含有聚乳酸和聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇(即C2-C20的脂肪族线性二元醇)和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸(即C2-C20的脂肪族线性二元酸)、C5-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；其中，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。根据本专利技术，对所述聚乳酸并没有特别的限定，可以为本领域常用的各种聚乳酸，然而为了更好地与本专利技术所得的聚乳酸共聚酯相容，优选情况下，所述聚乳酸具有的重均分子量为8-20万，例如可以是natureworks公司的4042D、海正公司的REVODE210牌号等。根据本专利技术，所述聚乳酸和聚乳酸共聚酯的配比可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述聚乳酸和聚乳酸共聚酯的重量比为100：10-100，优选为100：15-60，更优选为100：25-50。根据本专利技术，本专利技术的聚乳酸共聚酯是在先形成由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成的脂肪族-芳香族共聚物，其末端基本为羟基，可认为是一种大分子引发剂，而后引入丙交酯单体，使得脂肪族-芳香族共聚物的两端再结合上聚乳酸链段，得到聚乳酸-(脂肪族-芳香族共聚链段)-聚乳酸，其末端基本为羟基，而后再加入扩链剂，增大了聚乳酸-(脂肪族-芳香族共聚链段)-聚乳酸的分子量，形成了本专利技术的聚乳酸共聚酯。根据本专利技术，尽管控制所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％即可，但是为了获得性能更为优良的聚乳酸共聚酯，优选地，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％。更优选地，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％。其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的结构单元具有式(1)所示结构：其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m优选为1-20的整数；n优选为1-16的整数；t优选为1-20的整数；x可以为1-100的整数，优选为15-60的整数；y可以为1-100的整数，优选为15-60的整数。优选情况下，Ar为如下芳基：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，该组合物含有聚乳酸和聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族‑芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；其中，所述脂肪族‑芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；其中，所述组分a为C8‑C20的芳香族二元酸、所述C8‑C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8‑C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2‑C10的脂肪族二元醇和/或C3‑C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2‑C20的脂肪族二元酸、C5‑C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；其中，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族‑芳香族共聚链段的含量为9‑90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9‑90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1‑5重量％。

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，该组合物含有聚乳酸和聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C5-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；其中，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述聚乳酸共聚酯的重量为基准，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％；优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-5)：(0.8-3)，优选为1：(2-4.5)：(0.8-2.5)；优选地，所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种；所述组分b为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种，优选为丁二醇、己二醇和环己烷二醇中的一种或多种；所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种，优选为丁二酸、己二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种；优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的重均分子量为3,000-40,000g/mol，优选为6,000-35,000g/mol；分子量分布系数为1.2-2.5，优选为1.4-2.2。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述扩链剂为多异氰酸酯、双噁唑啉和环氧大豆油中的一种或多种，优选为1,4-环己烷-二异氰酸酯、1,3-环己烷-二异氰酸酯、1,2-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷、四亚甲基-二异氰酸酯、八亚甲基-二异氰酸酯、十亚甲基-二异氰酸酯、十二亚甲基-二异氰酸酯、H6-2,4-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷、间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、异丙烯基二甲基甲代亚苯基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯、三甲基己烷-二异氰酸酯、四甲基己烷-二异氰酸酯、壬烷-三异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯)、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,2'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,2’-(1,4-亚苯基)二恶唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)二恶唑啉和环氧大豆油中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为100,000-1,000,000g/mol，优选为110,000-500,000g/mol，更优选为120,000-200,000g/mol，更进一步优选为130,000-170,000g/mol；分子量分布指数为1.2-3，优选为1.5-2.8。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乳酸和聚乳酸共聚酯的重量比为100：10-100，优选为100：15-60，更优选为100：25-50。7.一种聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物；(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应；(5)将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应，得到聚乳酸共聚酯；(6)将聚乳酸和步骤(5)所得聚乳酸共聚酯进行共混挤出；其中，所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸、所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐和所述C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分c为C2-C20的脂肪族二元酸、C5-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；该方法使得所得的聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，且所述聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法使得所得的聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％；优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述组分a、组分b和组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：许宁，祝桂香，计文希，张伟，韩翎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11