表面与内层修饰的无机片层状纳米材料及其制法与应用制造技术

本发明专利技术属于无机片层状纳米材料领域，具体涉及一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料及其制备方法与应用。本发明专利技术先将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料。然后将偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性无机片层状纳米材料。本发明专利技术制得的表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料油溶性好，添加到润滑油/脂中可明显改善其润滑性能，并能调控其润滑减摩性能，进而制备出性能优异的纳米润滑油/脂类产品。

Surface and Inner Modified Inorganic Lamellar Nanomaterials and Their Preparation and Application

The invention belongs to the field of inorganic lamellar nanomaterials, in particular to an inorganic lamellar nanomaterials with different surface and inner modifications and its preparation method and application. The invention first reacts inorganic lamellar nanomaterials with coupling agents, and then separates inorganic lamellar Nanomaterials Modified by coupling agents. Then the coupling agent modified inorganic lamellar nano-materials were mixed with amine intercalation agent to obtain amine intercalation coupling agent modified inorganic lamellar nano-materials. The inorganic lamellar nano-material with different surface and inner layers modified by the invention has good oil solubility, can be added to lubricating oil/grease to improve its lubricating performance, and can regulate its lubricating and friction reducing performance, thereby preparing Nano-lubricating oil/grease products with excellent performance.

【技术实现步骤摘要】
表面与内层修饰的无机片层状纳米材料及其制法与应用
本专利技术属于无机片层状纳米材料领域，具体涉及一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料及其制备方法与应用。
技术介绍
将特定的无机纳米材料添加到润滑油/脂中可以有效的提高润滑产品的减摩擦性能，由此发展出的纳米润滑材料是摩擦学领域中一个比较新的方向。常用的无机纳米润滑材料包括金属基纳米颗粒，如纳米铜与纳米镍等；氧化物纳米颗粒，如纳米氧化硅、纳米氧化镧、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化铜等；非氧化物纳米陶瓷颗粒，如碳化硅纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒等；碳纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯及其衍生物等；以及无机片层状纳米材料，如纳米黏土、磷酸锆纳米片、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物等。纳米润滑材料的效果一方面取决于所添加纳米材料本身的成分、大小、及尺寸等，这些材料本身性质的不同决定了润滑减摩擦的机理也不同。在各种不同结构的纳米材料中，无机片层状纳米材料相比其他类型的纳米颗粒一般具有更优异的效果，这是因为，无机片层状纳米材料具有二维结构，较大的径厚比，以及层状结构特有的片层滑移剥离机理。因此无机二维片层状纳米材料作为高效润滑减摩擦添加剂得到了学术界和工业界的广泛关注。纳米润滑领域的另一个十分重要的问题是无机纳米颗粒在油相中的分散性。一般无机纳米材料与油不相容，强烈的团聚沉淀效应极大的削弱了其润滑减摩擦的性能。在很多情况下，纳米材料分散不好使得相应的润滑产品性能甚至下降，对机械运动起到了负面的破坏作用。因此无机纳米材料的分散，尤其是无机二维片层状纳米材料在油相中的分散稳定性是一个亟待解决的问题。为了提高纳米材料在油相中的分散性，一般方法是添加两亲的表面活性剂对其进行表面修饰，这种表面活性剂分子一端与纳米颗粒表面结合，另一端具有油溶性，这样就使得纳米材料可以或多或少的稳定分散在油相中。但是用表面活性剂对片层状纳米材料进行修饰，其同时修饰了片层状纳米材料的表面和内部，不能兼顾油溶性优异和低摩擦系数，如图1所示。申请号为201611092086.0，公开号为CN106635328A的专利技术专利申请，公开了一种含有纳米改性材料的润滑油制备方法，分别以庚烯，癸烯，纳米氧化锆，氯化锌，碳纳米管，聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺为表面活性剂等原料通过还原处理，冷凝处理，超声波振荡等改性手段制备出含有表面活性剂改性纳米材料的润滑油。申请号为201510717186.7，公开号为CN105176629B的专利技术专利，公开了一种硅氧烷改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法。申请号为201611221167.6，公开号为CN106833810A的专利技术专利申请，公开了一种稳定型复合纳米抗磨剂的制备方法，本专利技术先将纳米二硫化钼与正丁基锂反应，得预处理二硫化钼，再将其与巯基乙胺超声分散，正丁基锂插入到二硫化钼片层之间，在超声时二硫化钼片层产生剥离，使二硫化钼活性基团暴露出来，再负载巯基乙胺，然后再与马来酸酐、乙醇反应，增加二硫化钼的亲油性，且二硫化钼表面被马来酸酐包覆，使得二硫化钼粉体难以聚集，增加稳定性和均匀性，最后再与改性纳米氮化硼搅拌分散、烘干，即可得抗磨剂。申请号为201580000897.0，公开号为CN107532101A的专利技术专利申请，公开了一种润滑油抗磨剂，所述润滑油抗磨剂包括插层反应处理的层状金属磷酸盐纳米片。
技术实现思路
现有技术存在的问题是，现有的无机片层状纳米材料不能分别调节修饰其表面和内层，因而不能兼顾油溶性优异和低摩擦系数的无机片层状纳米材料。为了解决现有技术的问题，本专利技术提供一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料，具体来说本专利技术提供了如下技术方案：一种表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料，其通过偶联剂和胺修饰无机片层状纳米材料而得到。优选的，上述纳米材料中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆纳米片、蒙脱土、纳米黏土、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物中的一种或二种以上的混合物。优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂修饰所述无机片层状纳米材料的表面；所述胺作为插层剂修饰所述无机片层状纳米材料的内层。优选的，上述纳米材料中，所述胺为一元胺，优选为碳原子数为1-15的一元胺；更优选为碳原子数为6-12的一元胺。优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或二种以上的混合物。优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷或巯基硅烷中的一种或二种以上，优选所述偶联剂为所述烷氧基硅烷；更优选所述烷氧基硅烷选自碳原子数为4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。本专利技术还提供上述表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)无机片层状纳米材料的表面修饰：将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料；(2)无机片层状纳米材料的内层修饰：将步骤(1)得到的所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理后，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性无机片层状纳米材料。优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述混合反应温度为80～120℃。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述混合处理温度为20～40℃。优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述无机片层状纳米材料与偶联剂质量比为1：(1-3)，其中所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述偶联剂为碳原子4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂质量比为1：(1-4)，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。优选的，上述的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油/脂添加剂领域中的应用。优选的，上述应用中，所述表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油或润滑脂产品总量中的重量比例为0.05-0.2％，优选为0.1％。本专利技术还提供一种润滑产品，其含有上述的无机片层状纳米材料和润滑油/润滑脂。本专利技术所取得的有益效果是：通过本专利技术的方法制备得到的一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料，其油溶性好，添加到润滑油/脂中可明显改善润滑性能，并能调控其润滑减摩性能，进而制备出性能优异的纳米润滑油/脂类产品。附图说明图1为表面活性剂分子修饰片层状纳米材料图。图2为本专利技术制备的内外不同修饰的片层状纳米材料图，图中标记说明如下：1-油溶性硅氧偶联剂分子、2-正己胺、3-正十二胺。图3为制备的磷酸锆纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图。图4为各种磷酸锆纳米片的X射线衍射(XRD)图，图中标记说明如下：1-磷酸锆纳米片、2-三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、3-正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片、4-正己胺插层的磷酸锆纳米片、5-正十二胺插层的磷酸锆纳米片、6-正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、7-正十二胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、8-正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片、9-正十二胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片。图5为添加了不同磷酸锆纳米片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料，其特征在于，通过偶联剂和胺修饰无机片层状纳米材料而得到。

【技术特征摘要】
1.一种表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料，其特征在于，通过偶联剂和胺修饰无机片层状纳米材料而得到。2.根据权利要求1所述的纳米材料，其中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆纳米片、蒙脱土、纳米黏土、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物中的一种或二种以上的混合物。3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其中，所述偶联剂修饰所述无机片层状纳米材料的表面；所述胺作为插层剂修饰所述无机片层状纳米材料的内层。4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米材料，其中，所述胺为一元胺，优选为碳原子数为1-15的一元胺；更优选为碳原子数为6-12的一元胺。5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米材料，其中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或二种以上的混合物。6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米材料，其中，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷或巯基硅烷中的一种或二种以上，优选所述偶联剂为所述烷氧基硅烷；更优选所述烷氧基硅烷选自碳原子数为4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。7.权利要求1-6任一项所述的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)无机片层状纳米材料的表面修饰：将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料；(2)无机片层状纳米材料的内层修饰：将步骤(1)得到的所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理后...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙大陟，张至，
申请(专利权)人：包头协同纳米新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15