本发明专利技术首先提供一种银‑二氧化钛‑金属有机骨架结构复合材料及其制备方法和形貌调控，属于复合材料领域。该复合材料表示为Ag/TiO2/MIL‑125(Ti)。该方法是先合成不同形貌的MIL‑125(Ti)，通过还原硝酸盐来确定具有最佳活性的MIL‑125(Ti)形貌。然后在异丙醇溶剂中加入钛酸丁酯、硝酸银、优选后的MIL‑125(Ti)和去离子水混合搅拌，形成溶胶‑凝胶，结合溶剂热技术得到Ag/TiO2/MIL‑125(Ti)复合材料。将制备好的复合材料作为光催化剂应用于还原硝酸盐，结果表明该材料具有良好的硝酸银转化率和高的氮气选择性，且循环使用性能优异。
A Ag/Ti_2/MIL-125(Ti) Composite Material and Its Preparation Method and Morphological Regulation
The invention first provides a silver titanium dioxide metal organic skeleton structure composite material, its preparation method and morphology control, belonging to the field of composite materials. The composite material is expressed as Ag/titanium dioxide/MIL_125 (Ti). The method is to synthesize MIL_ 125 (Ti) with different morphologies and determine the most active MIL_ 125 (Ti) morphology by reducing nitrate. Then, in the isopropanol solvent, butyl titanate, silver nitrate, MIL 125 (Ti) and deionized water were mixed to form sol gel, and Ag/TiO2/MIL 125 (Ti) composites were obtained by solvothermal technology. The prepared composite material was used as photocatalyst to reduce nitrate. The results show that the material has good silver nitrate conversion and high nitrogen selectivity, and excellent recycling performance.
【技术实现步骤摘要】
一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控
本专利技术属于复合材料领域，具体涉及一种银-二氧化钛-金属有机骨架结构复合材料(Ag/TiO2/MIL-125(Ti))的制备方法和形貌调控。
技术介绍
随着我国工业的迅猛发展，污水排放量日趋提高，水体中硝酸盐污染越来越严重。传统硝酸盐去除方法在硝酸盐去除的过程中会产生具有致癌性的亚硝酸盐类副产物，且存在成本过高、反应时间长、转化效率低、易造成二次污染等缺点，因而急需开发新型高效转化硝酸盐高氮气选择性的处理技术。光催化技术相对于传统硝酸盐去除方法具有无二次污染、反应条件温和、能将水中硝酸盐高选择性高转化率转化为氮气的优点，有望成为治理水中硝酸盐污染提供可持续发展的方案。但是光催化材料的量子效率不高，因此需要开发硝酸盐高选择性高转化率转化为氮气的光催化材料。TiO2是一种廉价易得、无毒无害、化学性质较稳定的半导体催化材料，由于其禁带宽度较大，空穴和电子容易复合，所以其光催化效率较低。为了进一步提高TiO2光催化效率，许多科研工作者对其进行改性研究。MIL-125(Ti)具有大的比表面积、可调控的形貌、规则的孔道结构、可修饰性强等优点，在许多领域都具有潜在的应用前景。一方面，比表面积大的MIL-125(Ti)可以吸附Ag和TiO2在其表面，利用Ag纳米粒子可提供更多的反应活性位点，在紫外光激发下可产生更多的光生电子参加还原硝酸盐的反应；而且Ag纳米粒子具有表面等离子体共振效应，可拓宽TiO2的光谱吸收范围，延长光生电子的寿命。另一方面，MIL-125(Ti)不仅起到了载体的作用，而且其骨架作为良好的导体，为电子转移提供了途径，促进了TiO2电子和空穴的分离。光催化过程中产生的电子会加快还原反应，空穴会加快氧化反应，从而进一步生成还原能力更强的COO-·，提高还原硝酸盐的效率。目前，使用具有规则形貌的MIL-125(Ti)通过溶胶凝胶法结合溶剂热技术制备Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料并将其应用于光催化还原硝酸盐为氮气的研究尚未报道。设计此类光催化材料的优势主要有以下四个方面：第一，MIL-125(Ti)的形貌可控；第二，合成方法简单，利用溶胶凝胶法可将Ag、TiO2和MIL-125(Ti)一步合成；第三，该光催化材料可将硝酸盐高选择性高转化率转化为氮气；第四，该材料循环使用性能较为稳定。设计此类光催化材料主要倾向于解决以下两个方面的问题：第一，提高硝酸盐转化为氮气的效率；第二，减少硝酸盐去除的过程中产生具有致癌性的亚硝酸盐类副产物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控，该制备方法简单，通过改变反应物对苯二甲酸与钛酸丁酯的比例制备不同形貌的MIL-125(Ti)，基于该物质通过溶胶凝胶法结合溶剂热技术制备一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料，可作为高效选择性光催化剂还原硝酸盐为氮气。本专利技术首先提供形貌可控的银-二氧化钛-金属有机骨架结构复合材料，该复合材料表示为Ag/TiO2/MIL-125(Ti)。优选的是，所述的复合材料中，Ag、TiO2和MIL-125(Ti)的质量比为10：(4-9)：(1-6)。本专利技术提供一种形貌可控的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，具体包括：步骤一：在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液中将对苯二甲酸和钛酸丁酯搅拌，形成混合溶液，得到不同形貌的MIL-125(Ti)；步骤二：将步骤一得到的MIL-125(Ti)、钛酸丁酯、硝酸银和去离子水加入异丙醇溶剂中混合搅拌，形成凝胶，得到形貌可控的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料。优选的是，所述步骤一对苯二甲酸物质的量(摩尔)：钛酸丁酯物质的量(摩尔)：N,N-二甲基甲酰胺体积(毫升)：甲醇体积(毫升)为(1-9)：1：(20-25)：(2-5)。优选的是，所述步骤二MIL-125(Ti)是不同形貌的MIL-125(Ti)材料中硝酸盐转化效率最佳的MIL-125(Ti)。优选的是，所述步骤二异丙醇体积(毫升)：MIL-125(Ti)的质量(克)：硝酸银的质量(克)：去离子水体积(毫升)为(20-25)：(0.045-0.45)：(0.008-0.078)：(0.5-1.0)。优选的是，所述步骤二的搅拌速率为100-200转/分钟。优选的是，所述步骤二的搅拌时间为6-10小时。本专利技术进一步评价了上述不同形貌的MIL-125(Ti)和Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料选择性还原硝酸盐为氮气的性能。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种形貌可控的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料的制备方法。该方法是在制备过程中，将钛酸丁酯均匀分散在异丙醇溶液中，加入硝酸银，然后加入形貌调控后优选的MIL-125(Ti)粉末进行搅拌。其中，不同形貌MIL-125(Ti)是在制备过程中调节对苯二甲酸和钛酸丁酯的摩尔比制得。MIL-125(Ti)大的比表面积有利于吸附钛酸丁酯，加入去离子水，低速搅拌成凝胶状态会保证Ag纳米粒子、钛酸丁酯和MIL-125(Ti)粉末分散更加均匀，结合更为牢固，使复合材料具有高效稳定的光催化还原硝酸盐为氮气的能力。同时，本专利技术的催化剂原料易得，合成简单，节约成本与时间。本专利技术首先评价了上述不同形貌的MIL-125(Ti)选择性还原硝酸盐为氮气的性能。实验结果表明：光照30分钟后，对硝酸盐的转化率顺序依次为圆片状>无规则颗粒>方块状>十面体。其中圆片状MIL-125(Ti)硝酸盐转化率最高为41.65％，氮气选择性为98.58％。所以，在此基础上合成了Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料。本专利技术还进一步评价了Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料选择性还原硝酸盐为氮气的性能。实验结果表明：光照15分钟后，硝酸盐转化率为100％，氮气选择性为99.08％，且只产生了较少的亚硝酸盐和氨。此外，Ag/TiO2/MIL-125(Ti)在循环使用3次后，催化效果保持不变，说明其在使用过程中具有高稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的不同形貌MIL-125(Ti)材料的透射电镜图。图2为本专利技术实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的不同形貌MIL-125(Ti)材料在光催化实验体系下硝酸盐随时间的变化。图3为本专利技术实施例6制备的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)材料在光催化实验体系下硝酸盐随时间的变化。图4为本专利技术实施例6制备的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)材料在光催化实验体系下连续进行的3次循环效果图。具体实施方式本专利技术提供一种形貌可控的银-二氧化钛-金属有机骨架结构复合材料，该复合材料表示为Ag/TiO2/MIL-125(Ti)，所述的复合材料中，Ag、TiO2和MIL-125(Ti)的质量比为10：(4-9)：(1-6)。本专利技术提供一种形貌可控的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，具体包括：步骤一：在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液中将对苯二甲酸和钛酸丁酯搅拌，形成混合溶液；步骤二：将步骤一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种形貌可控的银‑二氧化钛‑金属有机骨架结构复合材料，该材料表示为Ag/TiO2/MIL‑125(Ti)。
【技术特征摘要】
1.一种形貌可控的银-二氧化钛-金属有机骨架结构复合材料，该材料表示为Ag/TiO2/MIL-125(Ti)。2.根据权利要求1所述的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料，其特征在于，所述的复合材料中，Ag、TiO2和MIL-125(Ti)的质量比为10：(4-9)：(1-6)。3.根据权利要求1-2任何一项所述的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料的制备方法和形貌调控，其特征在于，包括：步骤一：在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液中将对苯二甲酸和钛酸丁酯搅拌，形成混合溶液，得到不同形貌的MIL-125(Ti)；步骤二：将步骤一得到的MIL-125(Ti)、钛酸丁酯、硝酸银和去离子水加入异丙醇溶剂中混合搅拌，形成凝胶，得到形貌可控的Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料。4.根据权利要求3所述的不同形貌的MIL-125(Ti)，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨霞，祁昕，耿直，齐新，赵永杰，李朝阳，刘倩，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。