生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法、用于方法的旋转反应器的用途以及通过方法生产的颗粒和用于操作方法的反应器技术

用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法，其特征在于以下步骤：a)任选地，将硅晶种颗粒和/或锂晶种颗粒引入可旋转反应器中，或在可旋转反应器中生产硅晶种颗粒或锂晶种颗粒或内部芯材，作为单独的任选步骤或作为包括于步骤b)中，b)将用于CVD的含硅的第一反应气体引入反应器中，将反应器设置为在CVD条件下旋转；在晶种颗粒上生长富含硅的芯颗粒，同时反应器以在所述芯颗粒上产生向心加速度的旋转速度旋转，向心加速度超过自然重力加速度至少1000倍，c)任选地，将第二反应气体、液体或材料引入步骤a)和步骤b)的反应器中，或引入步骤b)的芯颗粒已经被引入其中的第二反应器中；生长硅含量低于芯材的第二材料，并且第二反应气体、液体或材料不同于第一反应气体。本发明专利技术还提供了用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒、用于所述方法的旋转反应器的用途以及用于操作所述方法的反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法、用于方法的旋转反应器的用途以及通过方法生产的颗粒和用于操作方法的反应器专利
本专利技术涉及可再充电锂离子电池，可再充电锂离子电池通常被称为Li-离子电池或二次电池，并且通常用于手持装置例如移动电话。更具体地，本专利技术涉及用于所述电池的以用于生产的方法的形式的硅阳极材料，用于所述方法的旋转反应器的用途以及颗粒本身。专利技术背景和现有技术目前，锂离子可再充电电池的从碳基阳极向硅基阳极的变化发生。原因是增大的容量可实现。石墨具有约350-365mAh/g石墨的理论容量，其优于若干种替代品。然而，当形成Li22Si5时，硅具有4200mAh/g的理论容量，并且当形成Li15Si4时，硅具有3580mAh/g的理论容量，如果在锂离子电池中向硅基阳极的转化是可行的，则这给出极大的潜力。使用硅作为活性材料的一部分的挑战在于，当嵌入锂离子时，硅经历大的体积膨胀。这种膨胀导致材料开裂和降解。其他问题包括形成电断开的活性材料，硅与电解质之间的表面反应形成还被称为固体电解质界面(SEI)的非活性脆性层。在锂离子的释放期间，这种SEI层还可能开裂并且使硅剥离，从而暴露新的硅表面并且形成新的非活性SEI层。SEI的持续形成是一项挑战，因为其减少了活性硅材料的量，但也因为该过程消耗电解质的部分。该过程将最终导致可用的活性材料的持续减少以及电池容量减小。将气态硅前体热分解以制备硅颗粒的方法是已知的确立的方法，参见，Flagan等人，US4.642.227。然而，利用这种方法产生具有太大尺寸分布的硅粉末。还存在使用不同的方法将硅作为活性材料的一部分引入阳极内的许多尝试，包括含硅前体的分解，参见Lee等人，US2016/0190570A1。然而，在与电解质接触以及锂离子嵌入和脱出时，既不能控制颗粒的尺寸分布，也不能控制颗粒的表面化学，颗粒将在循环期间经历破坏性过程，并且最终毁掉。迄今为止，生产用于锂离子电池的硅基阳极的最成功的尝试是基于制备小的类似的对称硅几何结构，由此每个硅几何结构在电池中以类似的速率填充和清空，由此每个硅几何结构内的拉伸应力不由于尺寸小而超过硅的拉伸强度。这样的几何结构已经包括自下而上生长的结构，例如硅纳米颗粒、纳米线、纳米管，以及不同类型的自上而下纳米结构，例如多孔硅(holeysilicon)、蜂窝状硅以及其他。所使用的方法通常是等离子体增强化学气相沉积(PlasmaEnhancedChemicalVapordeposition)、原子层沉积(AtomicLayerDeposition)、溅射(Sputtering)以及自上而下的工艺，包括各种类型的蚀刻(etching)。所有这些方法的共同点是生产速率是非常慢的，并且产品是非常昂贵的。在专利出版物US2015/0368113A1、WO2014/060535A1、US2010/0266902A1以及分别以Amprius和Nexeon的名义的专利出版物中描述另外的相关技术。对于用于可再充电锂离子电池的硅阳极材料存在需求，这导致锂离子电池的存储容量、充电循环数和成本的较好组合。对于用于其他应用的具有窄尺寸分布的硅基表面改性的纳米颗粒也存在需求，所述其他应用例如3D打印电子设备和能量存储装置、打印电子设备及类似物。本专利技术的目的是满足所述需求。专利技术概述本专利技术提供了用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法，其特征在于以下步骤：a)任选地，将硅晶种颗粒和/或锂晶种颗粒引入可旋转反应器中，或在可旋转反应器中生产硅晶种颗粒或锂晶种颗粒或内部芯材，作为单独的任选步骤或作为包括于步骤b)中，b)将用于CVD的含硅的第一反应气体引入反应器中，将反应器设置为在CVD条件下旋转；在晶种颗粒上生长富含硅的芯颗粒，同时反应器以在所述芯颗粒上产生向心加速度的旋转速度旋转，所述向心加速度超过自然重力加速度至少1000倍，c)任选地，将第二反应气体、液体或材料引入步骤a)和步骤b)的反应器中，或引入步骤b)的芯颗粒已经引入其中的第二反应器中；生长硅含量低于芯材的第二材料，并且第二反应气体、液体或材料不同于第一反应气体。在许多优选的实施方案中，所述方法包括另外的步骤：d)将第三反应气体、液体或材料引入步骤a)-c)的反应器中，或引入步骤c)的颗粒已经引入其中的第二反应器或第三反应器中；在步骤c)的颗粒上生长硅含量低于第二材料的第三材料，第三反应气体、液体或材料不同于第二反应气体、液体或材料。优选地，当反应器旋转时，步骤c)和步骤d)中的一个或两者在CVD条件下发生。优选地，步骤b)中的旋转在所述芯颗粒上产生超过至少2000倍g，更优选地超过至少3000g、4000g或5000g，更优选地至少10000g，甚至更优选地至少25000g或50000g或100000g的向心加速度，其中g是自然重力加速度。优选地，方法步骤在惰性条件下进行，这意味着所得到的颗粒不经受氧气或其他气体或材料的无意反应。这优选地通过以下来实现：如果颗粒将要从一个反应器引入另一个反应器，则针对每个步骤使用反应气体或反应材料；或保留反应气体或反应材料；或使用惰性气体例如氮气，以用于屏蔽和/或作为传输介质。对于一些实施方案，取决于后续步骤，优选地用氢气使颗粒表面饱和。为了保留表面氢气，优选地将温度降低至低于300℃，并且将颗粒保持在氢气气氛中。如果将氢气保留在颗粒表面上不是优选的，则优选地是在氮气或例如氩气中将温度增加至高于700℃，以增加氢脱附速率。如果仅仅生产富含硅的芯颗粒，则所述芯颗粒优选地在惰性介质中储存和传输，以避免其破坏性钝化或降解。同样地任选的第二材料，以及同样地任选的第三材料，颗粒优选地在惰性介质中储存和传输，以避免其破坏性钝化或降解，从而增加储存期限和使用寿命。优选地，所述方法和颗粒分别地包括至少用于生长第二材料的步骤和第二材料，提供可以直接地供应到电池生产商的颗粒。优选地，本专利技术的方法包括将锂晶种颗粒引入可旋转反应器中的步骤，或在可旋转反应器中生产锂晶种颗粒或锂内部芯材的步骤。锂内部芯材可以是不同的锂内部芯颗粒，或从最高锂浓度的内部芯逐渐地降低锂浓度的锂内部芯颗粒。本专利技术的方法的此优选特征的理由在于，锂第一次从本专利技术的硅颗粒中排出时，由此形成空隙结构，所述空隙结构将防止在后续的充电循环中开裂。第二材料和第三材料(当存在时)保护所生产的颗粒免于降解，增加所生产的颗粒的使用寿命例如充电-再充电循环的次数和储存期限。优选地，第一反应气体包括SiH4、Si2H6、SiHCl3和高阶硅烷和氯硅烷中的一种或更多种，及其任何组合。优选地，第二反应气体、液体或材料单独地或以任何组合包括与硅组合的C、O或N，例如SiOx、SiCx、SiNx；无定形碳、石墨、低结晶碳或低范围有序石墨烯结构；与能够与锂合金化的金属组合的或被能够与锂合金化的金属替代的含C、O和N的材料，例如Ge、GeOx、In、Bi、Mg、Ag、Zn、ZnOx、FeOx、SnOx和TiOx；或以结构化几何图案组合若干种金属和/或以硅芯颗粒外部径向地分布的层组合若干种金属的合金或复合合金。对于SiOx反应气体，x可以具有任何自然存在的值。然而，优选地，x在[0.5–1]的范围内，即从0.5至1并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法，其特征在于以下步骤：a)任选地，将硅晶种颗粒和/或锂晶种颗粒引入可旋转反应器中，或在可旋转反应器中生产硅晶种颗粒或锂晶种颗粒或内部芯材，作为单独的任选步骤或作为包括于步骤b)中，b)将用于CVD的含硅的第一反应气体引入所述反应器中，将所述反应器设置为在CVD条件下旋转；在所述晶种颗粒上生长富含硅的芯颗粒，同时所述反应器以在所述芯颗粒上产生向心加速度的旋转速度旋转，所述向心加速度超过自然重力加速度至少1000倍，c)任选地，将第二反应气体、液体或材料引入步骤a)和步骤b)的所述反应器中，或引入步骤b)的所述芯颗粒已经被引入其中的第二反应器中；生长硅含量低于所述芯材的第二材料，并且所述第二反应气体、液体或材料不同于所述第一反应气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.19 NO 201614901.用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法，其特征在于以下步骤：a)任选地，将硅晶种颗粒和/或锂晶种颗粒引入可旋转反应器中，或在可旋转反应器中生产硅晶种颗粒或锂晶种颗粒或内部芯材，作为单独的任选步骤或作为包括于步骤b)中，b)将用于CVD的含硅的第一反应气体引入所述反应器中，将所述反应器设置为在CVD条件下旋转；在所述晶种颗粒上生长富含硅的芯颗粒，同时所述反应器以在所述芯颗粒上产生向心加速度的旋转速度旋转，所述向心加速度超过自然重力加速度至少1000倍，c)任选地，将第二反应气体、液体或材料引入步骤a)和步骤b)的所述反应器中，或引入步骤b)的所述芯颗粒已经被引入其中的第二反应器中；生长硅含量低于所述芯材的第二材料，并且所述第二反应气体、液体或材料不同于所述第一反应气体。2.根据权利要求1所述的方法，包括另外的步骤：d)将第三反应气体、液体或材料引入步骤a)-c)的所述反应器中，或引入步骤c)的所述颗粒已经被引入其中的第二反应器或第三反应器中；在步骤c)的所述颗粒上生长硅含量低于所述第二材料的第三材料，所述第三反应气体、液体或材料不同于所述第二反应气体、液体或材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，步骤b)中的旋转在所述芯颗粒上产生超过至少2000倍g，更优选地至少5000g，更优选地至少10000g，甚至更优选地至少25000g或50000g或100000g的向心加速度，其中g是自然重力加速度。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述第一反应气体包括SiH4、Si2H6、SiHCl3以及高阶硅烷和氯硅烷中的一种或更多种；并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃纳·O·菲尔特维特，
申请(专利权)人：戴纳泰克工程有限公司，
类型：发明
国别省市：挪威,NO