镧位掺杂磷灰石型硅酸镧及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及无机材料领域，公开了一种镧位掺杂磷灰石型硅酸镧及其制备方法和应用，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x‑yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0

Lanthanum doped apatite lanthanum silicate and its preparation method and Application

The invention relates to the field of inorganic materials, and discloses a lanthanum-doped apatite-type lanthanum silicate and its preparation method and application. The general formula of the lanthanum-doped apatite-type lanthanum silicate is La9.33+x_yMySi6O2 6+delta, in which 0 < x < 0.67, 0.

【技术实现步骤摘要】
镧位掺杂磷灰石型硅酸镧及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种镧位掺杂磷灰石型硅酸镧及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池具有能量转换率高、环境友好、无机械噪音、不同功率适应强和安全可靠等优点，将逐步取代传统发电系统，缓解环境污染，解决电力短缺等问题。目前已经开发了多种燃料电池，如固体氧化物燃料电池(SOFC)则是其中的一种。固体氧化物燃料电池作为一种将化学能转化为电能的系统，具有高能量转化效率和低污染等优点，是目前最具潜力的新型能源之一。电解质是固体氧化物燃料电池的核心部件，它的主要作用是传递氧离子，同时隔绝燃料与氧气。固体氧化物燃料电池的电解质主要包括萤石型电解质、钙钛矿型电解质和磷灰石型电解质。其中，磷灰石型电解质是在中低温下具有较高的离子电导率和低活化能的新型固体电解质。磷灰石型硅酸镧的活化能低、热膨胀性能适中，是中低温固体氧化物燃料电池电解质的一种候选材料；但是磷灰石型硅酸镧电解质的氧离子电导率偏低，需要掺杂离子以提高其电导率，文献上常有的方法是镧位掺杂和硅位掺杂两种。文献中报道的常用于硅位掺杂元素的方法是固态熔融法和溶胶-凝胶法。比如，文献JournalofMaterialsChemistry,2007,17,2078-2087提出了一种镧位掺杂Ca、Sr、Ba的方法，是以氧化镧、二氧化硅和碳酸盐为原料，通过固态熔融法来制备镧位掺杂的磷灰石型硅酸镧。ChineseJournalofChemicalEngineering,2010,18(2)328-332提出了一种镧位掺杂V的方法，以硝酸镧、硅酸四乙酯、五氧化二钒为原料，通过溶胶-凝胶法来制备镧位掺杂的磷灰石型硅酸镧。通过分析文献发现，固态熔融法虽然采用的原料价格便宜，但制备的磷灰石型电解质相态不纯，常含有氧化镧杂质；而溶胶-凝胶法虽然能制备出纯相态的磷灰石型电解质，但要采用价格较高的硅酸四乙酯，增加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺陷问题，提供一种新的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的制备方法及由该方法制得的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧及其应用，采用本专利技术的方法能够制得纯相态镧位掺杂磷灰石型电解质，且方法简单、条件温和、成本低廉。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的制备方法，其中，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x-yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0<y≤1，0≤δ≤1，所述制备方法包括：在沉淀反应条件下，按照化学计量比将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，与沉淀剂在水中接触，使得可溶性硅酸盐与沉淀剂分别将可溶性盐的阳离子沉淀，分离得到的固体沉淀物，并将所述固体沉淀物进行可选的干燥，以及焙烧；其中，金属元素M选自元素周期表第ⅡA族金属、第ⅤA族金属、第ⅠB族金属、第ⅤB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属以及除镧之外的镧系金属中的至少一种。本专利技术第二方面提供述一种根据本专利技术所述方法制备的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧，其中，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x-yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0<y≤1，0≤δ≤1，M选自元素周期表第ⅡA族金属、第ⅤA族金属、第ⅠB族金属、第ⅤB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属以及除镧之外的镧系金属中的至少一种。本专利技术的第三方面提供一种由本专利技术提供的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧在制备固体氧化物燃料电池电解质中的应用。本专利技术提供的方法以廉价的硅酸盐代替了硅酸四乙酯，采用沉淀法制备镧位掺杂磷灰石型硅酸镧，制备方法简单，焙烧温度低，制备出的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧具有相态纯、成本低的特点。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的XRD图；图2是本专利技术实施例2制备的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的XRD图；图3是本专利技术实施例3制备的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的XRD图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术提供的镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的制备方法，其中，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x-yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0<y≤1，0≤δ≤1，所述制备方法包括：在沉淀反应条件下，按照化学计量比将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，与沉淀剂在水中接触，使得可溶性硅酸盐与沉淀剂分别将可溶性盐的阳离子沉淀，分离得到的固体沉淀物，并将所述固体沉淀物进行可选的干燥，以及焙烧；其中，金属元素M选自元素周期表第ⅡA族金属、第ⅤA族金属、第ⅠB族金属、第ⅤB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属以及除镧之外的镧系金属中的至少一种。在本专利技术中，所采用的硅酸盐易溶于水，如何使硅酸根离子全部沉淀析出是反应的关键。本专利技术采用了沉淀法使硅酸根离子完全沉淀。在本专利技术所述反应中，利用镧离子和金属元素M离子与硅酸根离子反应的特性，使硅酸根离子以硅酸盐的形式沉淀析出，多余的镧离子以及金属M离子与沉淀剂碱性物质的水溶液或沉淀剂弱(中强)酸弱碱盐的水溶液反应生成氢氧化物沉淀或镧盐沉淀、M盐沉淀，硅酸盐、氢氧化物沉淀/镧盐沉淀、M盐沉淀在一定温度下焙烧生成镧位掺杂磷灰石型硅酸镧。根据本专利技术，可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐和沉淀剂的用量可以根据化学计量比进行称取，以使得满足镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式中La、Si、M、O的原子比。根据本专利技术，金属元素M优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Mn、Bi、V、Nd、Sm、Gd和Yb中的一种或多种，更优选选自Mn、Ba和Sr中的一种或多种。本专利技术中，所述可溶性盐的阳离子包括可溶性镧盐中的镧离子，以及金属元素M的可溶性盐的M离子，例如，若金属元素M的可溶性盐为硝酸锰，则所述可溶性盐的阳离子指的是锰离子(一般为Mn2+)。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再一一赘述。根据本专利技术，只要保证按照镧位掺杂磷灰石型硅酸镧结构通式中的化学计量比称取可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，并与沉淀剂在水中接触，使得可溶性硅酸盐与沉淀剂分别将可溶性盐的阳离子沉淀，并将分离的固体沉淀物进行可选的干燥并焙烧即可实现本专利技术的目的，本专利技术中，所述可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐和沉淀剂的种类的可选范围较宽，具体可以根据现有技术进行选择。针对本专利技术的一种具体实施方式，所述可溶性镧盐可以为硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种，优选为硝酸镧。针对本专利技术的一种具体实施方式，所述金属元素M的可溶性盐可以为硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐；针对本专利技术的一种具体实施方式，所述可溶性硅酸盐可以选自硅酸钠、硅酸钾、原硅酸钠和原硅酸钾中的一种或多种。针对本专利技术的一种具体实施方式，所述沉淀剂用于使硅酸根离子与可溶性盐的阳离子反应生成硅酸盐沉淀后过量的可溶性盐的阳离子沉淀。优选情况下，所述沉淀剂选自弱酸弱碱盐、中强酸弱碱盐以及碱性物质中的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的制备方法，其特征在于，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x‑yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0<y≤1，0≤δ≤1，所述制备方法包括：在沉淀反应条件下，按照化学计量比将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，与沉淀剂在水中接触，使得可溶性硅酸盐与沉淀剂分别将可溶性盐的阳离子沉淀，分离得到的固体沉淀物，并将所述固体沉淀物进行可选的干燥，以及焙烧；其中，金属元素M选自元素周期表第ⅡA族金属、第ⅤA族金属、第ⅠB族金属、第ⅤB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属以及除镧之外的镧系金属中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的制备方法，其特征在于，所述镧位掺杂磷灰石型硅酸镧的结构通式为：La9.33+x-yMySi6O26+δ，其中，0≤x≤0.67，0<y≤1，0≤δ≤1，所述制备方法包括：在沉淀反应条件下，按照化学计量比将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，与沉淀剂在水中接触，使得可溶性硅酸盐与沉淀剂分别将可溶性盐的阳离子沉淀，分离得到的固体沉淀物，并将所述固体沉淀物进行可选的干燥，以及焙烧；其中，金属元素M选自元素周期表第ⅡA族金属、第ⅤA族金属、第ⅠB族金属、第ⅤB族金属、第ⅦB族金属、第Ⅷ族金属以及除镧之外的镧系金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，金属元素M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Cu、Mn、Bi、V、Nd、Sm、Gd和Yb中的一种或多种，优选选自Mn、Ba和Sr中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述可溶性镧盐为硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种；所述金属元素M的可溶性盐为硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种；所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、原硅酸钠和原硅酸钾中的一种或多种；所述沉淀剂用于使硅酸根离子与可溶性盐的阳离子反应生成硅酸盐沉淀后过量的可溶性盐的阳离子沉淀；所述沉淀剂选自弱酸弱碱盐、中强酸弱碱盐以及碱性物质中的至少一种，其中，所述弱酸弱碱盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵，所述中强酸弱碱盐选自甲酸氨、乙酸氨和硫酸氨中的一种或多种；所述碱性物质选自氨水、碱金属氢氧化物、可溶性碳酸盐、胺化合物和醇盐中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，沉淀反应条件包括：沉淀反应温度为10-100℃，优选为20-50℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在沉淀反应条件下，将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐以及可溶性硅酸盐，与沉淀剂在水中接触的方式包括：将可溶性镧盐、金属元素M的可溶性盐溶解于水中得到金属盐水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡见波，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11