一种钴负载二氧化钛膜层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)去油处理；2)化学抛光；3)阳极氧化；4)配制钴盐溶液：先将氧化钴溶于90％vt乙醇中配成浓度为0.025～0.03mol/L的溶液，在往钴盐溶液中滴加乙酰乙酸乙酯，得钴盐溶液；5)溶剂热法负载钴纳米粒子：将钛基体置于反应釜中，倒入钴盐溶液，在温度为180～200℃下反应4.5～5.5h，干燥。本发明专利技术利用溶剂热法制备出钴负载二氧化钛膜层，解决了钛基材自身的生物惰性且不具备成骨性能的缺陷，使钛基材，如钛金属植入物具备优异的成骨生物活性和促血管生成性能，其具有重要的生物医用价值，可应用在生物医用植入材料领域。

【技术实现步骤摘要】
一种钴负载二氧化钛膜层及其制备方法
本专利技术口腔医学领域，特别涉及一种二氧化钛膜层。
技术介绍
钛及其合金因为优越的机械性能、高耐腐蚀性和良好的生物相容性已广泛应用于矫形外科和口腔种植领域。但由于钛金属仍然属于惰性材料范畴，因此钛金属植入物的成骨活性较差，难以保证植入物的长期稳定性。因而，许多研究者着重于钛金属植入物的表面改性研究，以增强钛金属植入物的体内成骨活性。目前，大多数对于钛金属植入物的表面改性，均为通过构建表面微结构或类羟基磷灰石涂层等方法，增强改性后的钛金属植入物表面的细胞附着、蛋白吸附及矿化能力，从而提高钛金属植入物的成骨活性，如中国专利CN105689709B公开了一种SLM成型钛种植体表面微纳分级结构的构建方法，其通过对钛金属表面构建微纳分级结构，为成骨细胞的附着、蛋白质的吸附提供三维结构，从而增强钛种植体的成骨活性；中国专利CN107881544A公开了一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，其通过构建有序氧化钛纳米阵列膜层以及沉积纳米磷酸钙，从而提高成骨活性，又如中国专利CN104258459B一种医用钛种植体及其制备方法及中国专利CN105963780A用于医用多孔钛的二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合涂层及其制备方法等。钴是人体一种必需的微量元素，主要以维生素B12的形式发挥生理作用。作为体内许多金属蛋白的辅因子，钴元素具有增强机体造血功能、参与核酸、氨基酸的合成和糖代谢等作用。有报道指出，适量钴掺入可通过上调MSCs骨相关基因表达增强生物材料的成骨活性，以及促进血管生成(JianhongZhou,LingzhouZhao,ActaBiomaterialia,2016,43,358-368)。这为增强钛金属植入物的成骨活性和促进血管生成性能提供了一种新的思路，而目前国内外在这方面的研究并不多见。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，该钴负载二氧化钛膜层可使钛金属植入物具备成骨生物活性和促血管生成性能，具有重要的生物医用价值，可应用在生物医用植入材料领域。本专利技术所采取的技术方案是：一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)去油处理：用无水乙醇对钛基体进行超声去油处理，后用纯水清洗、干燥；2)化学抛光：用硝酸-氢氟酸化学抛光液对钛基体进行抛光，待有气泡析出时不断搅拌，后用纯水进行超声清洗；3)阳极氧化：控制阳极氧化电解液的浓度为0.4～0.6％vt，阴阳极距离为5～20cm，对钛基体进行阳极氧化处理，随后用纯水冲洗，干燥；4)配制钴盐溶液：先将氧化钴溶于90％vt乙醇中配成浓度为0.025～0.03mol/L的溶液，在往钴盐溶液中滴加乙酰乙酸乙酯，搅拌0.5～1h，得钴盐溶液；5)溶剂热法负载钴纳米粒子：将钛基体置于反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，倒入钴盐溶液，密封反应釜，在温度为180～200℃下反应4.5～5.5h，反应结束后用37℃纯化水冲洗钛基体3～5次，干燥，于钛基体上形成钴负载二氧化钛膜层。作为上述方案的进一步改进，步骤4)中所述滴加乙酰乙酸乙酯与钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度比为3.3:1。具体地，乙酰乙酸乙酯可与钴离子形成络合物，从而调节钴离子的化学反应速率，即调节形成钴纳米颗粒的速率。作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述抛光为用氢氟酸、硝酸、水的体积比为3:6:1的硝酸-氢氟酸化学抛光液对钛基体进行抛光处理，抛光反应时间为1～2min。具体地，去除钛基体表面的天然氧化物层，可使钛基体的导电性增强以及有利于形成规则的二氧化钛纳米管膜层。作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述抛光为用氢氟酸、硝酸、水的体积比为2:7:1的硝酸-氢氟酸化学抛光液对钛基体进行抛光处理，抛光反应时间为1～4min。作为上述方案的进一步改进，步骤3)中所述阳极氧化电解液为水含量为10～20％的NH4F甘油水溶液，阳极氧化处理电压为20～40V，反应时间为1～2h。作为上述方案的进一步改进，步骤3)中所述阳极氧化电解液为水含量为5～10％的乙二醇水溶液，阳极氧化处理电压为15～25V，反应时间为2～4h。具体地，水含量、电压的改变会影响二氧化钛纳米管的管径大小；反应时间的长短会影响二氧化钛纳米管膜层的厚度。本专利技术的有益效果是：本专利技术利用溶剂热法制备出钴负载二氧化钛膜层，解决了钛基材自身的生物惰性且不具备成骨性能的缺陷，使钛基材，如钛金属植入物具备优异的成骨生物活性和促血管生成性能，其具有重要的生物医用价值，可应用在生物医用植入材料领域。本专利技术将电化学方法与物理方法相结合，应用在钛金属植入物表面处理
，设备简单、工艺简单易行、生产成本低，可适用于工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例1中步骤3)处理后钛基体的表面结构电镜扫描图(40V)；图2是本专利技术实施例2中步骤5)处理后钛基体的表面形貌电镜扫描图(20V)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行具体描述，以便于所属
的人员对本专利技术的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本专利技术做进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述
技术实现思路
对本专利技术作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本专利技术的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。实施例1一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)去油处理：用50ml无水乙醇对钛基体进行超声去油处理，后用纯水清洗3次、干燥；2)化学抛光：用100ml的硝酸-氢氟酸化学抛光液(氢氟酸、硝酸、水的体积比为2:7:1)对钛基体进行抛光，待有气泡析出时不断搅拌，反应时间为3min，后用纯水进行超声清洗；3)阳极氧化：配制水含量为20％的NH4F甘油水溶液作为阳极氧化电解液，控制阳极氧化电解液的浓度为0.5％vt，阴阳极距离为5cm，于电压为20V条件下对钛基体进行阳极氧化处理，反应时间为2h，随后用纯水冲洗，干燥，处理后钛基体的表面结构电镜扫描图如图1所示；4)配制钴盐溶液：先将氧化钴溶于90％vt乙醇中配成浓度为0.028mol/L的溶液，在往钴盐溶液中滴加乙酰乙酸乙酯(与钴离子的摩尔浓度比为3.3:1)，搅拌1h，得钴盐溶液；5)溶剂热法负载钴纳米粒子：将钛基体置于反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，倒入钴盐溶液至内衬的2/3左右，密封反应釜，在温度为180℃下反应5h，反应结束后用37℃纯化水冲洗钛基体5次，干燥，于钛基体上形成钴负载二氧化钛膜层。实施例2一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)去油处理：用50ml无水乙醇对钛基体进行超声去油处理，后用纯水清洗3次、干燥；2)化学抛光：用50ml的硝酸-氢氟酸化学抛光液(氢氟酸、硝酸、水的体积比为3:6:1)对钛基体进行抛光，待有气泡析出时不断搅拌，反应时间为1min，后用纯水进行超声清洗；3)阳极氧化：配制水含量为10％的NH4F甘油水溶液作为阳极氧化电解液，控制阳极氧化电解液的浓度为0.5％vt，阴阳极距离为5cm，于电压为40V条件下对钛基体进行阳极氧化处理，反应时间为1.5h，随后用纯水冲洗，干燥；4)配制钴盐溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：1)去油处理：用无水乙醇对钛基体进行超声去油处理，后用纯水清洗、干燥；2)化学抛光：用硝酸‑氢氟酸化学抛光液对钛基体进行抛光，待有气泡析出时不断搅拌，后用纯水进行超声清洗；3)阳极氧化：控制阳极氧化电解液的浓度为0.4～0.6％vt，阴阳极距离为5～20cm，对钛基体进行阳极氧化处理，随后用纯水冲洗，干燥；4)配制钴盐溶液：先将氧化钴溶于90％vt乙醇中配成浓度为0.025～0.03mol/L的溶液，在往钴盐溶液中滴加乙酰乙酸乙酯，搅拌0.5～1h，得钴盐溶液；5)溶剂热法负载钴纳米粒子：将钛基体置于反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，倒入钴盐溶液，密封反应釜，在温度为180～200℃下反应4.5～5.5h，反应结束后用37℃纯化水冲洗钛基体3～5次，干燥，于钛基体上形成钴负载二氧化钛膜层。

【技术特征摘要】
1.一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：1)去油处理：用无水乙醇对钛基体进行超声去油处理，后用纯水清洗、干燥；2)化学抛光：用硝酸-氢氟酸化学抛光液对钛基体进行抛光，待有气泡析出时不断搅拌，后用纯水进行超声清洗；3)阳极氧化：控制阳极氧化电解液的浓度为0.4～0.6％vt，阴阳极距离为5～20cm，对钛基体进行阳极氧化处理，随后用纯水冲洗，干燥；4)配制钴盐溶液：先将氧化钴溶于90％vt乙醇中配成浓度为0.025～0.03mol/L的溶液，在往钴盐溶液中滴加乙酰乙酸乙酯，搅拌0.5～1h，得钴盐溶液；5)溶剂热法负载钴纳米粒子：将钛基体置于反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，倒入钴盐溶液，密封反应釜，在温度为180～200℃下反应4.5～5.5h，反应结束后用37℃纯化水冲洗钛基体3～5次，干燥，于钛基体上形成钴负载二氧化钛膜层。2.根据权利要求1所述的一种钴负载二氧化钛膜层的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述滴加乙酰乙酸乙酯与钴盐溶液中钴离子的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄浩潮，欧阳江林，陈贤帅，
申请(专利权)人：佛山市安齿生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44