用于分析液体样品的元素组成的设备及其使用方法技术

描述了一种装置和方法，利用在单一装置中对分析物先进行电化学预浓缩、后进行光谱化学分析的组合方法，分析液体样品的元素组成。本装置包括：两个电极，用于通过电沉积预浓缩分析物离子；直流电源/恒电位仪/恒电流仪；能够产生放电例如如电弧、火花、辉光放电或等离子体的高压电源；能够记录在这种放电期间产生的光谱的光谱仪；以及用于抽送含分析物的溶液的泵。这种装置是自动、可现场部署的并且能够提供在线分析。

Equipment for analysis of elemental composition of liquid samples and its application

This paper describes a device and method for analyzing the elemental composition of liquid samples by a combination of electrochemical preconcentration and Spectrochemical Analysis in a single device. The device includes two electrodes for pre-concentration of analyte ions by electrodeposition; a DC power supply/potentiostat/galvanostat; a high voltage power supply capable of generating discharges such as arcs, sparks, glow discharges or plasma; a spectrometer capable of recording the spectra generated during such discharges; and a pump for pumping solutions containing analytes. This device is automatic, field deployable and can provide on-line analysis.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于分析液体样品的元素组成的设备及其使用方法本公开涉及一种用于分析液体样品的元素组成的装置，尤其涉及一种如下装置，其利用在电极表面对分析物进行电化学预浓缩，通过高能量放电或等离子体蒸发和激发沉积分析物，并根据其特有的原子发射或质谱信号对该分析物进行光谱化学检测。
技术介绍
样品的元素分析在许多科学学科中是关键的，并且通常在环境监测、饮用水监测和食品分析中进行。元素分析通常通过光学原子光谱技术如原子吸收(AA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、原子荧光光谱(AFS)或者通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行。这些方法可以提供非常好的检测限，尽管它们需要庞大且昂贵的设备以及在ICP-OES和ICP-MS的情况下使用大量气体如氩气。Webb等人先前已经描述了基于大气压阴极辉光放电和原子发射信号检测的便携式方法(美国专利第7,929,138B1号)。在该方法中，在阳极和用作阴极的酸化分析物溶液之间产生辉光放电。该方法具有较低的功率要求，不需要气体，但却需要将分析物溶液酸化至pH1。由于该方法需要使用强酸并产生大量酸化废物，因此在现场应用中是不实际的。基于金属离子的阳极或阴极电沉积的电化学方法由于金属离子在电极表面上的预浓缩而能提供非常低的检测限(单ppb或更低)，尽管此类方法也容易受到干扰。为避免这些干扰，多元素检测需要使用几种不同的电极材料(March等人)。已在文献中报道过先电化学预浓缩然后对沉积离子进行光谱化学检测的组合。Badiei等人使用便携式电化学装置在便携式Re灯丝上预浓缩海水中的Cr(III)、Cr(III)+Cr(VI)和Pb，然后使用ICP-OES进行检测。电沉积2至3分钟后获得的检测限为2至20pg/mL，并且证明了在硬自来水中检测到Pb。MashkouriNajafi等人在电化学电池中的石墨电极上预浓缩Ni、Cr和Pb，然后将石墨电极转移到电弧原子发射光谱仪(ED-AAES)进行分析。在30分钟预浓缩后获得的检测限约为3ppb。Komarek等人通过先在石墨探针上进行电化学预浓缩然后进行电热原子吸收光谱检测到微量的Cu、Cd、Pb、Ni和Cr。Batley和Matousek在流通池中使用管状石涂层炉通过与汞共沉积来预浓缩重金属。然后将该炉子转移到原子吸收光谱仪进行分析。该方法能够在15分钟和10分钟预浓缩后分别检测到0.02ppb的Co和Ni。该方法需要在原子吸收分析之前仔细清洗电极，以消除AA中Na离子的干扰。在线分析金属离子的能力，例如在饮用水净化厂中，是非常有价值的，原因是这种方式允许实时、全天候监测水质而无需将水样送到实验室。基于电化学检测的在线金属离子监测系统提供低ppb检测限，该系统可在市面上购买。然而，该设备体积大且昂贵，并且多元素监测需要使用多于一种电极材料以及不同的缓冲剂，这显著增加了系统的复杂性。此外，使用的试剂和缓冲剂易受污染。因此，非常需要一种简单、无试剂和可现场部署的方法，其提供高灵敏度多元素检测，元素干扰和基质效应最小，同时允许在线分析金属离子。
技术实现思路
根据一个方面，提供了一种用于分析液体样品的元素组成的装置，包括：入口管；用于将液体抽入和抽出装置的抽送系统；连接入口管和出口管的毛细管；在该毛细管内的连接到直流电源/恒电位仪/恒电流仪或恒定或脉冲高压直流或高压交流电源的两个电极；光学光谱仪或质谱仪，能够记录来自两个电极之间的高压放电的发射光谱；镜面，位于毛细管后面或覆盖该毛细管一部分且位于光学光谱仪入口狭缝或连接光学光谱仪的光缆的对面。根据另一方面，提供了一种分析液体样品的元素组成的方法，该方法包括以下步骤：提供上述装置；以设定的流量将分析物溶液抽送通过装置，在此期间，在两个电极之间施加足以电沉积分析物的电位；将液体从毛细管中抽出，并在将溶液从毛细管抽出之前或之后停止施加直流电位；然后在电极之间施加高电压，引起产生诸如电弧、火花、辉光放电或等离子体的放电；记录高压放电期间产生的发射或质谱；抽送与电沉积步骤中使用的溶液相同的溶液或新溶液通过该毛细管，并施加极性与电沉积过程中使用的电位的极性相反的直流电位，去除任何残留的电沉积材料，从而清洁电极表面；并将溶液从装置抽出。根据又一方面，提供了一种用于分析液体样品的元素组成的装置，包括：穿过杯子或容器的底部突出的入口管；放置在该杯子或容器底部内的出口管；将液体抽入和抽出装置的抽送系统；放在入口管正上方的两个电极；电压源，例如直流电源或恒电位仪/恒电流仪和直流或交流高压电源；光学光谱仪或质谱仪，能够记录来自这两个电极之间的高压放电的发射或质谱；镜面，位于两个电极后面，且在该光学光谱仪的入口狭缝或连接该光学光谱仪的光缆的对面。根据本装置的又一方面，提供了一种用于分析液体样品的元素组成的方法，包括：提供上述装置；将液体抽入杯子或容器中，在此期间两个电极浸没在流动溶液的流体内；并在这两个电极之间施加电位，引起在电极表面上的分析物电沉积；随后中止抽送，这引起电极不再浸没在流动的液体流中并暴露在空气中；在这两个电极之间施加高电压，引起诸如电弧、火花、辉光放电或等离子体的放电；记录高压放电过程中产生的发射或质谱；抽送与电沉积步骤中使用的溶液相同的溶液或新溶液通过装置，并施加极性与电沉积过程中使用的电位的极性相反的直流电位，去除任何残留的电沉积材料，从而清洁电极表面；并将溶液从装置抽出。附图说明现在将仅参考附图以示例的方描述实施方式，其中：图1a是利用透明毛细管和光学检测的装置的侧视图。图1b是利用透明毛细管和光学检测的装置的前视图。图1c是利用透明毛细管和光学检测的装置的顶视图。图1d是利用透明毛细管、光学检测和泵的装置的示意图，描绘了用于将液体抽入和/或抽出容器的阀和/或另一抽送系统，其中入口管和/或出口管浸没在液体中。装置的抽送系统连接到毛细管的入口管。图1e是利用透明毛细管、光学检测和泵的装置的示意图，描绘了用于将液体抽入和/或抽出容器的阀和/或另一抽送系统，其中入口管和/或出口管浸没在液体中。装置的抽送系统连接到毛细管的出口管。图1f是利用透明毛细管、光学检测的装置的示意图，描绘连接到该毛细管入口的可逆抽送系统。只有入口管浸没在液体中，而出口管位于液体表面上方。图1g是利用透明毛细管、光学检测的装置的示意图，描绘连接到该毛细管出口的可逆抽送系统。只有入口管浸没在液体中，而出口管位于液体表面上方。图1h是透明毛细管的侧视图，其中光缆或光谱仪的入口狭缝以及镜子放在仅工作电极前面。图1i是透明毛细管的侧视图，其中光缆或光谱仪的入口狭缝以及镜子放在工作电极和对电极前面。图2是具有平端的工作电极的侧视图和具有尖端的对电极的侧视图，其中包括围绕电极的非导电且惰性涂层。图3是利用毛细管和质谱检测的装置的顶视图。图4a是利用盖子/容器的装置的前视图，示出了流动关闭并且没有液体流过装置的情况。图4b是利用杯子/容器的装置的前视图，示出了溶液流过装置的情况。图4c是利用盖子/容器的装置的顶视图。图5a是在用设备100施加放电期间获得的两个连续光谱；在12V下电沉积10分钟；将10ppb的Cd、Hg、Pb和Cr掺入130ppm(总硬度)自来水样品中(显示的光谱区域：204nm-500nm)。图5b是在用设备10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于分析液体样品的元素组成的装置，包括：阳极电极和阴极电极，所述阳极电极和所述阴极电极被放置成使得两个电极的电活性端彼此面对，两个电极隔开有间隙；泵，所述泵能够将液体抽入和抽出所述装置以允许电极浸没在所述液体中；与所述电极电接触的直流(DC)电源或恒电位仪/恒电流仪，向电极提供直流电压以用于在一个或两个电极表面上的分析物电沉积，以及提供反极性电压以清洁电极；高压电源，所述高压电源与所述电极电接触并且能够在电极之间产生放电；以及光学光谱仪或质谱仪，所述光学光谱仪或质谱仪能够记录所述放电的发射或对所述放电所产生的离子进行采样。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.08 US 62/384,7991.一种用于分析液体样品的元素组成的装置，包括：阳极电极和阴极电极，所述阳极电极和所述阴极电极被放置成使得两个电极的电活性端彼此面对，两个电极隔开有间隙；泵，所述泵能够将液体抽入和抽出所述装置以允许电极浸没在所述液体中；与所述电极电接触的直流(DC)电源或恒电位仪/恒电流仪，向电极提供直流电压以用于在一个或两个电极表面上的分析物电沉积，以及提供反极性电压以清洁电极；高压电源，所述高压电源与所述电极电接触并且能够在电极之间产生放电；以及光学光谱仪或质谱仪，所述光学光谱仪或质谱仪能够记录所述放电的发射或对所述放电所产生的离子进行采样。2.根据权利要求1所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述阳极电极和所述阴极电极放置在透明或不透明的毛细管内部。3.根据权利要求2所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述毛细管连接到入口管和出口管，溶液通过所述入口管和所述出口管被抽送系统抽入和抽出。4.根据权利要求3所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，还包括储液器，所述入口管和所述出口管的端部放置在所述储液器中。5.根据权利要求4所述的用于分析液体样品的元素组成的设备，还包括一个或更多个阀和/或另一抽送系统，用于将所述溶液添加到所述储液器中或从所述储液器中移除所述溶液。6.根据权利要求4至5所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，还包括第二储液器和可逆抽送系统，用于将液体从所述第一储液器抽送到所述第二储液器以及将液体从所述第二储液器抽送到所述第一储液器。7.根据权利要求6所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，还包括阀或又一抽送系统，用于从所述第二储液器中移除液体。8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，在将所述溶液添加到所述储液器中之后，所述毛细管的所述入口管或所述毛细管的所述入口管和所述出口管均浸没在液体中，而将所述液体从所述储液器中移除后，所述毛细管的所述入口管或所述毛细管的所述入口管和所述出口管不浸没在液体中。9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，将溶液抽入和抽出所述毛细管的所述抽送系统包括连接到所述毛细管的出口管或所述毛细管的入口管的可逆泵。10.根据权利要求9所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述毛细管的入口管放置在被分析的液体内，并且所述毛细管的出口管放置在所述液体的表面上方。11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述电极与直流电源、恒电位仪或恒电流仪电接触。12.根据权利要求11所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，施加在所述电极之间以电沉积分析物的直流电位能够根据被分析液体的组成被调节。13.根据权利要求11至12中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，施加在所述电极之间的直流电位可以被调节到0.1V至100V之间。14.根据权利要求1至13中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述电极与能够产生诸如电弧、火花、辉光放电或等离子体的放电的高压电源电接触。15.根据权利要求1至14中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述光学光谱仪的入口狭缝或连接到所述光学光谱仪的光缆放置在所述毛细管和所述放电的对面。16.根据权利要求15所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述光谱仪的所述入口狭缝或所述光缆放置在被监测电极的正对面，而不是放置在未被监测的电极的对面。17.根据权利要求15所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，如同时监测两个电极可能需要的，光谱仪的入口狭缝或光缆放置在所述阴极电极和所述阳极电极的对面。18.根据权利要求1至17中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，还包括平面镜或凹面镜、镜面或自由镜，这些镜置于毛细管的一部分后面或围绕毛细管的一部分，并在光学光谱仪入口狭缝或连接所述光学光谱仪的光缆的对面。19.根据权利要求18所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述镜的边缘延伸超出被监测电极的表面，并且位于未被监测的电极表面之前。20.根据权利要求18所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，如同时监测两个电极可能需要的，所述镜放置在所述阳极电极和所述阴极电极的前面。21.根据权利要求1至20中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，所述阳极电极或所述阴极电极或两者均被非导电且惰性涂层覆盖，仅留下所述电极的末端暴露。22.根据权利要求21所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，工作电极的电活性表面是平的。23.根据权利要求22所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，对电极的电活性表面是尖的。24.根据权利要求21至23中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，工作电极和/或对电极由各种材料组成，包括但不限于如下中的任何一种：石墨、石墨复合材料、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、金、铂、铱、铝、钼、铼、钌、钛或其氧化物或复合物。25.根据权利要求1至24中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，还包括上面安装有玻璃毛细管的支承件。26.根据权利要求1至25中任一项所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，毛细管是T形的或包括T形连接器，其中出口垂直于连接到质谱仪入口的电极。27.根据权利要求26所述的用于分析液体样品的元素组成的装置，其中，在T形毛细管或T形连接器与质谱仪入口之间放置有阀。28.一种分析液体样品的元素组成的方法，所述方法包括以下步骤：提供根据权利要求1至27中任一项所述的装置；以预定的流量抽送含分析物的溶液通过毛细管持续预定时间量；在将溶液抽送通过毛细管的同时，向电极施加直流电位持续预定时间量，引起分析物的电沉积；终止抽送溶液通过所述装置，然后将所有溶液从毛细管抽出；在将溶液从毛细管抽出之前或在将溶液从毛细管抽出之后，终止向电极施加电沉积直流电位；向电极施加交流(AC)高压或恒定或脉冲直流高压，引起在电极之间产生放电；以及记录得到的放电的光发射或质谱。以预定的流量抽送与前面步骤中使用的溶液相同的溶液或抽送新...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿格尼丝·奥布肖斯卡，
申请(专利权)人：阿格尼丝·奥布肖斯卡，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA