一种轮胎橡胶用新型绿色补强树脂及其组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种轮胎橡胶用绿色酚醛树脂及其制备方法，采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性，并利用这种硼酸酯改性的酚醛树脂来作为橡胶的补强树脂，具有与橡胶相容性好、抗老化性能优异等优点。

A new green reinforcing resin for tire rubber and its composition

The present invention relates to a green phenolic resin for tire rubber and its preparation method. Borate ester is used to modify phenolic resin, and the phenolic resin modified by borate ester is used as a reinforcing resin for rubber, which has the advantages of good compatibility with rubber and excellent aging resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种轮胎橡胶用新型绿色补强树脂及其组合物
本专利技术属于酚醛树脂
，尤其涉及一种新型轮胎橡胶用绿色酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
提高胶料硬度的方法一般有增大炭黑或硫磺用量以及添加补强树脂。增大炭黑或硫磺用量对胶料加工操作性能和加工安全性能有影响，添加酚醛类补强树脂则可以较好地解决此问题。酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。该结构赋予酚醛树脂一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是高
最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。在橡胶领域，酚醛树脂可用于橡胶的增粘、硫化和补强增硬等方面。用于补强增硬的酚醛树脂品种很多，它们不仅能大幅度提高硫化胶的硬度，还可使胶料具有较好的综合性能，这对子午线轮胎配方尤为重要，可广泛用于钢丝覆胶、胎冠胶和三角胶等。橡胶工业常用的补强树脂大多为纯酚醛树脂、妥尔油或腰果壳油改性的酚醛树脂。该类酚醛补强剂在硫化前的混炼阶段能有效降低胶料的混炼难度，提高胶料的可塑性；在硫化时与橡胶交联网络形成互穿网络结构，利用酚醛网络的刚性及两个网络互穿叠加达到补强的目的。但是酚醛树脂也有缺点：纯酚醛树脂的脆性大、吸水率高、油路性差，且与聚合物和溶剂的混溶性差。妥尔油或者腰果壳油改性的酚醛树脂降低了酚醛树脂的极性，提高了树脂与橡胶的相容性，但是也给加工过程带来的气味大等缺点，与时下发展绿色环保轮胎的主题不符。另外，妥尔油或者腰果壳油改性的酚醛树脂外观棕褐色至黑色，限制了它们在彩色或浅色橡胶制品中的应用。申请号为200710168965.1的中国专利文献公开了一种妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，它主要以草酸为催化剂，苯酚、叔丁酚、甲醛、妥尔油、松香、六(4-醛基苯氧基)环三磷腈为反应物合成妥尔油改性酚醛树脂工艺生产方法，主要解决市场上妥尔油改性补强树脂焦烧时间短的不足。但是，此工艺得出的树脂中的游离酚含量偏高，在0.05～0.5质量％之间。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术人意外地发现如果可以采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性，并利用这种硼酸酯改性的酚醛树脂来作为橡胶的补强树脂，可以有效地解决现有技术中存在的问题。在本专利技术中，使用硼酸酯作为改性剂，使用线型酚醛树脂合成技术，以草酸、甲酸、乙酸、磺酸类R-SO3有机酸(如，苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、4-氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)等有机酸中的一种或者多种复合有机酸为催化剂，先合成线型酚醛树脂，再加入硼酸酯改性剂，最后经过常压脱水，减压脱酚得到与橡胶相容性好、抗老化性能优异的绿色酚醛补强树脂。具体来说，本专利技术涉及采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性的方法，以及由此获得的硼酸酯改性的酚醛树脂，具体来说，本专利技术涉及如下技术方案：1.一种硼酸酯改性酚醛树脂，其中，所述硼酸酯改性酚醛树脂的结构如以下结构式(I)所示：上式(I)中，n是自然数，R选自由结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)表示的硼酸酯中的一种：上式(II)中，R1、R2、R3独立地为C2-18脂肪烃基；上式(III)中，R4-R11独立地为H、甲基或乙基中的一种；上式(IV)中，R12为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种，R13为C12-18脂肪烃基或C12-18脂肪羰基。2.根据方案1所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，R1、R2、R3独立地为C12-18脂肪烃基。3.根据方案1-2中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，基于所述树脂，硼元素的含量为0.001％至1％。4.根据方案1-3中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，所述硼酸酯改性酚醛树脂的游离酚含量在100ppm以下。5.根据方案1-4中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，所述R选自以下中的一种或多种：对应于结构式(II)的三硬脂酰硼酸酯、硼酸三辛酯、硼酸三乙酯、聚乙二醇硼酸酯；对应于结构式(III)的双联(D-酒石酸二乙酯)硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯；对应于结构式(IV)的1-十二烷基硼酸频哪醇酯。6.根据方案1-5中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，所述R选自以下中的一种或多种：对应于结构式(II)的三硬脂酰硼酸酯、聚乙二醇硼酸酯；对应于结构式(III)的联硼酸新戊二醇酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯；对应于结构式(IV)的1-十二烷基硼酸频哪醇酯。7.一种制备根据方案1-6中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，其是按照如下的方程进行合成的：制备步骤如下：1)合成线型酚醛树脂，2)再加入结构式(II)或结构式(III)或结构式(IV)所示的硼酸酯，3)进行常压脱水，4)减压脱酚；上式(II)中，R1、R2、R3独立地为C2-18脂肪烃基，优选C12-18脂肪烃基；上式(III)中，R4-R11独立地为H、甲基或乙基中的一种；上式(IV)中，R12为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种，R13为C12-18脂肪烃基或C12-18脂肪羰基。8.根据方案7所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，R1、R2、R3独立地为C12-18脂肪烃基。9.根据方案7-8中任一项所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，在合成线型酚醛树脂的过程中使用的酸性催化剂为草酸、甲酸、乙酸、磺酸类R-SO3有机酸等有机酸中的一种或多种复合有机酸。10.根据方案9所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述磺酸类R-SO3有机酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、4-氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸。11.根据方案10所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述磺酸类R-SO3有机酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸。12.根据方案7～11中任一项所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，用于合成线型酚醛树脂的苯酚与硼酸酯之间的质量比为10:1～100:1，优选20:1～80:1，进一步优选37.5:1～50:1。13.一种制备根据方案1-6中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，制备步骤如下：将结构式(V)所示的酚醛树脂与结构式(II)或结构式(III)或结构式(IV)所示的硼酸酯混合，其中，n表示自然数上式(II)中，R1、R2、R3独立地为C2-18脂肪烃基，优选C12-18脂肪烃基；上式(III)中，R4-R11独立地为H、甲基或乙基中的一种；上式(IV)中，R12为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种，R13为C12-18脂肪烃基或C12-18脂肪羰基；进行常压脱水，减压脱酚得到所述硼酸酯改性酚醛树脂。14.根据方案13所述的制备硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，R1、R2、R3独立地为C12-18脂肪烃基。15.一种采用硼酸酯来对酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于，所述酚醛树脂如结构式(V)所示：其中，n表示自然数所述硼酸酯如结构式(II)或结构式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼酸酯改性酚醛树脂，其中，所述硼酸酯改性酚醛树脂的结构如以下结构式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种硼酸酯改性酚醛树脂，其中，所述硼酸酯改性酚醛树脂的结构如以下结构式(I)所示：上式(I)中，n是自然数，R选自由结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)表示的硼酸酯中的一种：上式(II)中，R1、R2、R3独立地为C2-18脂肪烃基，优选C12-18脂肪烃基；上式(III)中，R4-R11独立地为H、甲基或乙基中的一种；上式(IV)中，R12为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种，R13为C12-18脂肪烃基或C12-18脂肪羰基。2.根据权利要求1所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，基于所述树脂，硼元素的含量为0.001％至1％。3.根据权利要求1-2中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，所述硼酸酯改性酚醛树脂的游离酚含量在100ppm以下。4.根据权利要求1-3中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂，其特征在于，所述R选自以下中的一种或多种：对应于结构式(II)的三硬脂酰硼酸酯、硼酸三辛酯、硼酸三乙酯、聚乙二醇硼酸酯；对应于结构式(III)的双联(D-酒石酸二乙酯)硼酸酯、联硼酸新戊二醇酯、双联(2,4-二甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯、双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯；对应于结构式(IV)的1-十二烷基硼酸频哪醇酯。5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的硼酸酯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，其是按照如下的方程进行合成的：制备步骤如下：1)合成线型酚醛树脂，2)再加入结构式(II)或结构式(III)或结构式(IV)所示的硼酸酯，3)进行常压脱水，4)减压脱酚；上式(II)中，R1、R2、R3独立地为C2-18脂肪烃基，优选C12-18脂肪烃基；上式(III)中，R4-R11独立地为H、甲基或乙基中的一种；上式(IV)中，R12为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种，R13为C12-18脂肪烃基或C12-18脂肪羰基，优选用于合成线型酚醛树脂的苯酚与硼酸酯之间的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐地源，陈英军，李枝芳，李圣哲，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37