锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种在向电池内部添加锂盐的锂离子二次电池中，能够使该电池的性能更好地提高的技术。在此公开的锂离子二次电池用电极(20)，通过对箔状的电极集电体(22)的表面赋予含有粒状的电极活性物质(23)的电极合剂层(24)而构成。并且，该电极(20)中，向电极合剂层(24)添加具有锂离子吸引功能的锂盐(25)，将电极合剂层(24)沿厚度方向(Y)等分为第1区域(A1)、第2区域(A2)、第3区域(A3)这3个区域，此时，第1区域(A1)中的锂盐成分量S1和第3区域(A3)中的锂盐成分量S3满足0

Electrodes for Lithium Ion Secondary Batteries and Lithium Ion Secondary Batteries

The invention provides a technology for improving the performance of a lithium ion secondary battery by adding lithium salts to the battery interior. The electrodes (20) for lithium ion secondary batteries disclosed herein are composed of an electrode mixture layer (24) containing a granular electrode active substance (23) on the surface of a foil-shaped electrode collector (22). Moreover, in the electrode (20), lithium salts (25) with lithium ion attraction function are added to the electrode mixture layer (24), and the electrode mixture layer (24) is divided into three regions along the thickness direction (Y), i.e. area 1 (A1), area 2 (A2), and area 3 (A3). At this time, the lithium salts in area 1 (A1) and area 3 (A3) satisfy 0.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池。具体而言，涉及用于锂离子二次电池的电极、以及使用了该电极的锂离子二次电池。
技术介绍
近年，锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池作为个人计算机、便携终端等的所谓便携电源和车辆驱动用电源很好地使用。尤其是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，作为电动车、混合动力汽车等车辆所使用的高输出电源(例如使与车辆驱动轮连结的发动机驱动的电源)，其重要性不断提高。该锂离子二次电池(以下也简称为“电池”)是通过向包含正极和负极的一对电极之间填充电解液来构成的，正极和负极的各个合剂层中，包含能够插入和脱离锂(Li)的活性物质(正极活性物质和负极活性物质)。并且，该锂离子二次电池中，通过Li离子经由电解液在正极和负极之间移动来进行充放电。该锂离子二次电池中，一直以来提出了向电池内部(例如电解液、正极合剂层等)添加具有Li离子吸引功能的锂盐的技术。例如，专利文献1中公开了向正极合剂层添加第1锂盐(磷酸锂)和第2锂盐(碳酸磷酸锂等)，并将这些锂盐的比例调整为预定值的技术。根据该专利文献1所记载的技术，能够改良锂离子二次电池的耐久性和内阻。现有技术文献专利文献1：日本特开2016-51610号公报
技术实现思路
然而，近年，为了能够作为车辆用的高输出电源等更好地使用，对于提高锂离子二次电池性能的要求日益增强。并且，对于如上所述的有关添加锂盐的技术也期望进一步的改良。本专利技术是根据这样的要求而完成的，其目的在于提供一种技术，在向电池内部添加锂盐的锂离子二次电池中，能够更好地提高该电池的性能。为了实现上述目的，作为本专利技术的一方式，提供以下结构的锂离子二次电池用电极(以下也简称为“电极”)。在此公开的锂离子二次电池用电极，通过在箔状电极集电体的表面赋予含有粒状电极活性物质的电极合剂层而构成。并且，这样的电极中，在电极合剂层中添加了具有锂离子吸引功能的锂盐，将电极合剂层沿厚度方向等分为3个区域，将这3个区域从电极集电体侧向电极合剂层的表面设为第1区域、第2区域、第3区域，此时，第1区域中的锂盐成分量S1和第3区域中的锂盐成分量S3满足下式(1)的关系，并且，存在于电极合剂层中的锂盐的凝聚物的最大粒径小于1μm。0<S3/S1≤4(1)本专利技术人为了比以往提高锂离子二次电池的性能，考虑了改良有关添加锂盐的技术。并且，进行了各种研究，结果发现，在向电池内部添加了锂盐的情况下，根据电极合剂层中的锂盐分布状态，电池的输入输出特性变化大。具体而言，向电解液添加了锂盐的情况下，如图4所示，电解液容易与电极120的电极合剂层124的表面附近区域(第3区域A3)接触，因此锂盐125容易在该第3区域A3较多地存在。这样锂盐125在电极合剂层124的表面附近偏向存在时，仅在该表面附近区域的Li离子吸引性增大，难以向电极集电体122附近的区域(第1区域A1)的电极活性物质123效率良好地供给Li离子。结果，在电极合剂层124的第1区域A1的电阻部分地上升，因此尽管添加了锂盐，仍无法使电池的输入输出特性适当地提高。基于这样的见解，本专利技术人认为，如果能够使锂盐在电极集电体附近的第1区域的电极合剂层适当存在，就能够抑制电极合剂层的电阻部分地上升。并且，根据各种实验的结果，想到了形成上述的第1区域中的锂盐成分量S1和第3区域中的锂盐成分量S3满足0<S3/S1≤4的关系那样的电极合剂层。该情况下，足够量的锂盐存在于电极集电体附近的第1区域，因此能够向该第1区域效率良好地供给Li离子，能够抑制电极合剂层的电阻部分地上升。并且，本专利技术人不仅限于上述改良，为了进一步提高电池性能而反复研究。在这样的研究中，本专利技术人认为电池的输入输出特性不仅受到上述电极合剂层的厚度方向上的锂盐分布状态的影响，还受到锂盐的凝聚状态的影响。具体而言，锂盐难以在电极合剂层中合适地分散，因此如图5所示，有时在电极220的电极合剂层224内形成锂盐的凝聚物225。如果形成这样的凝聚物225，则Li粒子向着该凝聚物225集中吸引。该情况下，即使足够的锂盐存在于电极集电体222附近(第1区域A1)，也难以向电极合剂层224整体的电极活性物质223效率良好地供给Li离子，因此电极合剂层224的电阻部分地上升，输入输出特性可能下降。基于上述见解进行了各种实验，结果，本专利技术人发现，为了制造高性能的锂离子二次电池用电极，需要使锂盐的凝聚物的最大粒径小于1μm(换句话说，需要不存在1μm以上的大凝聚物)。在此公开的电极是基于以上见解完成的，其满足上述式(1)以使得电极集电体附近的第1区域存在足够量的锂盐，并且以该锂盐的凝聚物的最大粒径小于1μm的方式形成了电极合剂层。根据该锂离子二次电池用电极，能够向电极合剂层整体效率良好地供给Li离子，因此能够切实地抑制该电极合剂层的电阻部分地上升。因此，通过将该电极用于锂离子二次电池，能够得到与以往相比大大提高了输入输出特性的电池。再者，本说明书中的“锂盐的成分量”，可以通过以沿厚度方向进行三等分的方式剥离电极合剂层，对该三等分了的各个电极合剂层实施离子色谱法(IC：IonChromatography)来求得。另外，“锂盐的凝聚物的粒径”可以通过拍摄电极合剂层的沿着厚度方向的切断面的SEM(ScanningElectronMicroscope)照片，对该SEM图像进行EDS分析(EnergyDispersiveX-raySpectroscopy)，并进行电极合剂层的截面中的锂盐的元素映像来求得。在此公开的锂离子二次电池用电极的一优选方式中，至少第1区域中的电极活性物质的表面被锂盐覆盖。这样，通过用锂盐覆盖电极活性物质的表面，能够向电极活性物质效率更好地供给Li离子，并且能够抑制电极活性物质表面的电解液分解从而防止电池容量下降，因此能够更合适地提高锂离子二次电池的电池性能。尤其是电极集电体附近的第1区域难以效率良好地供给Li离子，因此能够特别好地发挥上述的覆盖锂盐带来的效果。另外，在此公开的锂离子二次电池用电极的另一优选方式中，锂盐是乙酸锂、氟代磷酸锂、硫酸锂中的任一个。这些锂盐具有合适的Li离子吸引功能，因此能够使电极合剂层中的电阻很好地下降。另外，在此公开的锂离子二次电池用电极的另一优选方式中，氟代磷酸锂是二氟磷酸锂。在上述锂盐的具体例之中，作为氟代磷酸锂的一种的二氟磷酸锂能够对提高电池性能作出更好的贡献。其原因尚不明确，但推测是由于二氟磷酸锂的Li离子吸引功能比其他锂盐更强，而且具备抑制电极活性物质表面的电解液分解的功能。另外，在此公开的锂离子二次电池用电极的另一优选方式中，在将电极合剂层的固体成分总质量设为100重量％时，锂盐的含量在0.1～5重量％。如上所述，通过不形成大凝聚物，并在电极集电体附近的区域(第1区域)存在足够量的锂盐，能够向电极活性物质效率良好地供给Li离子。但是，如果电极合剂层中的锂盐含量过多，则该锂盐带来的Li离子吸引效果变得过强，电极合剂层中的电阻恐怕反而会升高。若考虑这一点，则锂盐含量优选为0.1～5重量％。再者，电极合剂层中的锂盐含量可以通过采用离子色谱法(IC)进行锂盐的定量分析来测定。另外，作为本专利技术的另一方式，提供以下结构的锂离子二次电池。在此公开的锂离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用电极，是通过在箔状的电极集电体的表面赋予含有粒状的电极活性物质的电极合剂层而构成的，向所述电极合剂层添加具有锂离子吸引功能的锂盐，将所述电极合剂层沿厚度方向等分为3个区域，将这3个区域从所述电极集电体侧向所述电极合剂层的表面设为第1区域、第2区域、第3区域，此时，所述第1区域中的锂盐成分量S1和所述第3区域中的锂盐成分量S3满足下式(1)的关系，并且，存在于所述电极合剂层中的所述锂盐的凝聚物的最大粒径小于1μm，0<S3/S1≤4  (1)。

【技术特征摘要】
2017.10.13 JP 2017-1994781.一种锂离子二次电池用电极，是通过在箔状的电极集电体的表面赋予含有粒状的电极活性物质的电极合剂层而构成的，向所述电极合剂层添加具有锂离子吸引功能的锂盐，将所述电极合剂层沿厚度方向等分为3个区域，将这3个区域从所述电极集电体侧向所述电极合剂层的表面设为第1区域、第2区域、第3区域，此时，所述第1区域中的锂盐成分量S1和所述第3区域中的锂盐成分量S3满足下式(1)的关系，并且，存在于所述电极合剂层中的所述锂盐的凝聚物的最大粒径小于1μm，0<S3/S1≤4(1)。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，至少所述第1区域中的所述电极活性物质的...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本雄治，杉浦隆太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP