一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法技术方案

本发明专利技术涉及一种基于流化床化学气相沉积技术制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法，所述系统主要包括料仓、螺旋进料器、进料阀、流化床反应器、出料阀、产品冷却器、产品收集器、燃烧器、反应载气预热器、金属反应原料发生器、反应原料喷嘴、流化载气预热器、氟反应原料发生器、一级旋风分离器、二级旋风分离器、布袋收尘器和盐酸尾气吸收器按照既定组合形成；所述方法是基于所述系统的金属氟化物包覆改性方法，通过流态化化学气相沉积得到金属氟化物包覆正极复合粉体。本发明专利技术具有包覆效率高、工艺简单可控、成本低等优点，适合锂离子电池金属氟化物包覆改性正极材料的规模化工业生产，具有良好的经济效益和社会效益。

A system and method for preparing metal fluoride-coated lithium-ion battery cathode materials based on fluidized bed chemical vapor deposition

The present invention relates to a system and method for preparing metal fluoride coated lithium ion battery cathode material based on fluidized bed chemical vapor deposition technology. The system mainly includes silo, screw feeder, feed valve, fluidized bed reactor, discharge valve, product cooler, product collector, burner, reaction carrier gas preheater, metal reaction raw material generator, reaction raw material spray. The nozzle, fluidized carrier gas preheater, fluoride reaction raw material generator, primary cyclone separator, secondary cyclone separator, bag filter and hydrochloric acid tail gas absorber are formed according to the established combination. The method is based on the metal fluoride coating modification method of the system, and metal fluoride coated positive composite powder is obtained by fluidized chemical vapor deposition. The invention has the advantages of high coating efficiency, simple and controllable process, low cost, etc. It is suitable for large-scale industrial production of metal fluoride coated modified cathode materials for lithium ion batteries, and has good economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
本专利技术属于锂离子电池材料、化工领域，具体涉及一种基于流化床化学气相沉积技术制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法。
技术介绍
近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。电极材料作为锂离子电池的核心组成部分，决定着锂离子电池的性能。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本和安全环保的正极材料研发显得尤为迫切。目前商用的锂离子电池正极材料，主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。其中三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度。然而三元材料的电化学性能、热稳定性和结构稳定性仍需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试(高于4.2V)环境下。随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。金属氟化物包覆是一种非常有效可行解决该问题的办法，通过金属氟化物包覆可以有效隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少界面的副反应，提高材料的电化学稳定性。因此，金属氟化物包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。目前，锂离子电池正极材料表面金属氟化物包覆技术的研究尚无大量报道。现有文献和专利中，主要是液相混合结合烧结的方法。山东玉皇新能源科技有限公司的专利CN105958017A公开了一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，具体是将三元材料加入到铝盐化合物溶液中，再滴加入氟源化合物，混合均匀后，蒸发烘干，再在500～650℃下保温1～2个小时。中航锂电(洛阳)有限公司也公开了类似专利(CN107591532A)。贵州中伟正源新材料有限公司的专利CN103367740B采用液相反应的方法实现氟化钙的包覆，分别采用硝酸钙和氟化铵溶液，与三元镍钴锰酸锂材料形成悬浮液，经恒温搅拌、恒温干燥和焙烧热处理，制成氟化钙包覆复合材料。另外，南开大学专利CN102496722A也公开了工艺类似的专利。这些专利中采用液相混合结合烧结工艺带来的材料过滤、洗涤和烧结过程工艺复杂，处理时间冗长，会造成生产效率降低和成本的升高。同时存在氟化物形成过程自形核的问题，也影响金属氟化物包覆对电化学性能的改善效果，性能提升效果仍有待改善。流化床化学气相沉积技术结合了化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的材料制备技术，可实现高效低成本包覆改性和连续生产。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该技术最初的应用是核燃料领域，主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒(CN204865735U、CN105139897A、CN103357869B和CN102231291A等)，后续逐渐扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。金属氟化物包覆的效果直接影响正极材料的电化学性能，总结现有正极材料金属氟化物包覆技术，液相混合结合烧结的工艺无法实现高效可控的金属氟化物包覆连续生产。因此，本领域亟需一种高效经济、适合规模化生产的金属氟化物包覆技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种精准包覆、经济性好、操作简单、适用于连续规模生产金属氟化物包覆正极材料的系统及方法，基于流化床化学气相沉积技术。为达到此目的，本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统，所述系统包括所述系统包括料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器7、燃烧器8、反应载气预热器9、金属反应原料发生器10、反应原料喷嘴11、流化载气预热器12、氟反应原料发生器13、一级旋风分离器14、二级旋风分离器15、布袋收尘器16和盐酸尾气吸收器17；所述料仓1的出料口与螺旋进料器2的进料口相连接，所述螺旋进料器2的出料口与进料阀3的进料口相连接，所述进料阀3的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，所述流化床反应器4的进气口与氟反应原料发生器13的出气口相连接；所述氟反应原料发生器13的进气口与流化载气预热器12的出气口相连接；所述流化床反应器4的进气口与反应原料喷嘴11的出气口相连接，反应原料喷嘴11的进气口与金属反应原料发生器10的出气口相连接，金属反应原料发生器10的进气口与反应载气预热器9的出气口相连接，所述流化床反应器4的出料口与进料阀5的进料口相连接，进料阀5的出料口与产品冷却器6的进料口相连接，产品冷却器6的出料口与产品收集器7的进料口相连接；流化床反应器4的出气口与一级旋风分离器14的进气口相连接，一级旋风分离器14的出气口与二级旋风分离器15的进气口相连接，一级旋风分离器14和二级旋风分离器15的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，二级旋风分离器15的出气口与布袋收尘器16的进气口相连接，布袋收尘器16的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，布袋收尘器16的出气口与盐酸尾气吸收器17的进气口相连接；燃烧器8的出气口与反应载气预热器9和流化载气预热器12的进气口相连接。本专利技术涉及的一种基于流化床化学气相沉积技术制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：1)正极材料粉体由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4停留一定时间，经一级旋风分离器14、二级旋风分离器15和布袋收尘器16收集后回到流化床反应器4；2)煤气经燃烧器8加热后通过反应载气预热器9和流化载气预热器12进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放；流化载气送入流化载气预热器12进行预热，预热后的气体进入氟反应原料发生器13，与氟反应原料蒸气一起进入流化床反应器4，使流化床反应器4中的正极材料粉体维持流态化；另一路载气经反应载气预热器9预热后进入金属反应原料发生器10加热金属反应原料，与金属反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；在流化床反应器4中混合气体发生气相沉积反应，金属氟化物沉积包覆在正极材料粉体表面，从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入产品冷却器6进行冷却，冷却后进入产品收集器7；反应尾气再从流化床反应器4的出气口排出，依次进入一级旋风分离器14，二级旋风分离器15和布袋收尘器16，经分离收尘后从布袋收尘器16的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器17进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。优选地，所述正极材料粉体是三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、富锂锰基、硅酸铁锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种。优选地，包覆的金属氟化物是氟化铝、氟化镁、氟化钙和氟化锆中的一种，包覆金属氟化物的质量百分数为0.05～3％。优选地，本专利技术中反应原料包括金属反应原料和氟反应原料，金属氟化物与金属反应原料具有对应关系，氟化铝的金属反应原料是三甲基铝和三氯化铝中的一种，氟化镁的金属反应原料是二(四甲基庚二酮)镁和二乙基二茂镁中的一种，氟化钙的金属反应原料是二(四甲基庚二酮)钙，氟化锆的金属反应原料是四叔丁醇锆。所述氟反应原料是氟化铵、氟化钽和氟化钛中的一种。优选地，所述载气是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或至少两种的组合，通过反应载气预热器9后的载气温度为60～150℃。优选地，所述载气经本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统，其特征在于，所述系统包括料仓(1)、螺旋进料器(2)、进料阀(3)、流化床反应器(4)、出料阀(5)、产品冷却器(6)、产品收集器(7)、燃烧器(8)、反应载气预热器(9)、金属反应原料发生器(10)、反应原料喷嘴(11)、流化载气预热器(12)、氟反应原料发生器(13)、一级旋风分离器(14)、二级旋风分离器(15)、布袋收尘器(16)和盐酸尾气吸收器(17)；所述料仓(1)的出料口与螺旋进料器(2)的进料口相连接，所述螺旋进料器(2)的出料口与进料阀(3)的进料口相连接，所述进料阀(3)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，所述流化床反应器(4)的进气口与氟反应原料发生器(13)的出气口相连接；所述氟反应原料发生器(13)的进气口与流化载气预热器(12)的出气口相连接；所述流化床反应器(4)的进气口与反应原料喷嘴(11)的出气口相连接，反应原料喷嘴(11)的进气口与金属反应原料发生器(10)的出气口相连接，金属反应原料发生器(10)的进气口与反应载气预热器(9)的出气口相连接，所述流化床反应器(4)的出料口与进料阀(5)的进料口相连接，进料阀(5)的出料口与产品冷却器(6)的进料口相连接，产品冷却器(6)的出料口与产品收集器(7)的进料口相连接；流化床反应器(4)的出气口与一级旋风分离器(14)的进气口相连接，一级旋风分离器(14)的出气口与二级旋风分离器(15)的进气口相连接，一级旋风分离器(14)和二级旋风分离器(15)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，二级旋风分离器(15)的出气口与布袋收尘器(16)的进气口相连接，布袋收尘器(16)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，布袋收尘器(16)的出气口与盐酸尾气吸收器(17)的进气口相连接；燃烧器(8)的出气口与反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)的进气口相连接。...

【技术特征摘要】
1.一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统，其特征在于，所述系统包括料仓(1)、螺旋进料器(2)、进料阀(3)、流化床反应器(4)、出料阀(5)、产品冷却器(6)、产品收集器(7)、燃烧器(8)、反应载气预热器(9)、金属反应原料发生器(10)、反应原料喷嘴(11)、流化载气预热器(12)、氟反应原料发生器(13)、一级旋风分离器(14)、二级旋风分离器(15)、布袋收尘器(16)和盐酸尾气吸收器(17)；所述料仓(1)的出料口与螺旋进料器(2)的进料口相连接，所述螺旋进料器(2)的出料口与进料阀(3)的进料口相连接，所述进料阀(3)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，所述流化床反应器(4)的进气口与氟反应原料发生器(13)的出气口相连接；所述氟反应原料发生器(13)的进气口与流化载气预热器(12)的出气口相连接；所述流化床反应器(4)的进气口与反应原料喷嘴(11)的出气口相连接，反应原料喷嘴(11)的进气口与金属反应原料发生器(10)的出气口相连接，金属反应原料发生器(10)的进气口与反应载气预热器(9)的出气口相连接，所述流化床反应器(4)的出料口与进料阀(5)的进料口相连接，进料阀(5)的出料口与产品冷却器(6)的进料口相连接，产品冷却器(6)的出料口与产品收集器(7)的进料口相连接；流化床反应器(4)的出气口与一级旋风分离器(14)的进气口相连接，一级旋风分离器(14)的出气口与二级旋风分离器(15)的进气口相连接，一级旋风分离器(14)和二级旋风分离器(15)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，二级旋风分离器(15)的出气口与布袋收尘器(16)的进气口相连接，布袋收尘器(16)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，布袋收尘器(16)的出气口与盐酸尾气吸收器(17)的进气口相连接；燃烧器(8)的出气口与反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)的进气口相连接。2.一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：1)正极材料粉体由料仓(1)经螺旋进料器(2)和进料阀(3)进入流化床反应器(4)停留一定时间，经一级旋风分离器(14)、二级旋风分离器(15)和布袋收尘器(16)收集后回到流化床反应器(4)；2)煤气经燃烧器(8)加热后通过反应载气预热器(9)和流化载气预热器(12)进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放；流化载气进入流化载气预热器(12)进行预...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕鹏鹏，朱庆山，史和邦，李欣鑫，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11