新次甲基染料制造技术

本发明专利技术涉及新次甲基染料、其制备方法及其用于塑料、尤其是聚酰胺染色的用途，以获得具有改善的耐光性和改善的热稳定性的黄色至橙色着色剂。

New methylene dyes

The invention relates to a new methylene dye, a preparation method thereof and its application in dyeing plastics, especially polyamide, in order to obtain yellow to orange colorants with improved light resistance and thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
新次甲基染料
本专利技术涉及新次甲基染料、其制备方法和其用于塑料染色的用途。
技术介绍
虽然市场上已经有许多用于塑料着色的黄色染料，但是对于具有改进特性的新颖染料仍存在需求。特别地，存在对于关于其色牢度改进的已知染料的需求。这尤其适用于聚酰胺的本体着色(整体着色，bulkcolouration)的情况。合成聚酰胺的本体着色与其他塑料的本体着色相比呈现出对所使用的着色剂更高的要求。特别是与玻璃纤维组合的合成聚酰胺的加工温度显著较高，并且熔融聚酰胺(尤其是尼龙-6.6)的化学反应性实质上也较高，使得所用着色剂的热稳定性必须异常好。颜料总体上具有高热稳定性。然而，在塑料的本体着色的情况下，很少颜料满足这些高要求，特别地如果此外还需要高耐光性。由现有技术已知适用于以黄色色调使塑料着色的颜料。DE-A3543512A1描述了可以用于以黄色色调着色聚酰胺的基于偶氮色淀的颜料(黄G)。EP-A0074515披露了可以同样用于实现聚酰胺黄色着色的基于镍偶氮巴比妥酸络合物的颜料。此外，早已已知的是使用颜料黄192(C.I.507300)来实现塑料的黄色着色。尽管所提及的颜料具有良好的热稳定性，但是不能用其实现塑料的透明着色。颜料还可能损害这些聚合物的机械特性。溶剂染料的使用是由现有技术已知的，从而以黄色的透明色调使塑料着色。聚合物的机械特性总体上不受染料的不利影响。已知的溶剂黄染料是例如来自喹酞酮染料种类的溶剂黄114(C.I.47020)、来自香豆素染料种类的溶剂黄160:1(C.I.55165)以及还有均来自次甲基染料种类的溶剂黄179(N-2-((4-环己基)苯氧基)乙基-N-乙基-4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯胺)和溶剂黄93(C.I.48160)。然而由现有技术已知的这些黄色着色剂的特性总是不足以满足当前现有的技术要求，并且特别需要关于其色牢度特性特别是其热稳定性的改进。此外，具有良好耐光性的黄次甲基染料是由EP-A3048138已知的，与以上呈现的现有技术相比，其还表现出关于其热稳定性的改进，但是虽然如此，仍值得进一步改进，因为在聚酰胺着色方面的性能要求已经更进一步提高。
技术实现思路
本专利技术涉及新颖的式(I)的次甲基染料其中R1是氢、卤素、COOH或COOR11，R2是氢、卤素、COOH、COOR12或CN，R3是烷基或苯基，R4和R5各自独立地是烷基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、卤素、烷基、烷氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是烷基。在R3至R13的定义中的烷基例如是指直链或支链的C1-C6-烷基，优选直链或支链的C1-C4-烷基，尤其是甲基，乙基，正丙基和异丙基，以及还有正丁基、异丁基和叔丁基，其可以在每种情况下任选地被相同或不同的取代基单取代或多取代，这些取代基是例如卤素，如氯、溴或氟，并且还有-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基。在R6至R10的定义中的烷氧基例如是指直链或支链的C1-C6-烷氧基，优选直链或支链的C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基，乙氧基以及正丙氧基和异丙氧基以及还有正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。在R1、R2和R6至R10的定义中的卤素例如是指氟、氯或溴。优选的是式(I)的染料，其中R1是氢、卤素、COOH或COOR11，R2是氢、卤素、COOR12或CN，R3是C1-C4-烷基或苯基，R4和R5各自独立地是C1-C4-烷基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是C1-C4-烷基。特别优选的是式(I)的染料，其中R1是氢、氟、氯、COOH或COOR11，R2是氢、氟、氯、COOR12或CN，R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R4和R5各自独立地是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是甲基、乙基、正丙基或异丙基。非常特别优选的是式(I)的染料，其中R1是COOCH3，R2是氢，R3是甲基，R4和R5是甲基并且R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、甲基、甲氧基、乙氧基或氯。式(I)的染料可以作为立体异构体存在。式(I)特别包括以下四种式(Ia)至(Id)的E至Z异构体：其中，取代基R1至R10具有对于式(I)指定的一般和优选的定义。在替代实施例中，本专利技术涉及式(Ia)的次甲基染料，其中取代基R1至R10具有对于式(I)指定的一般和优选的定义。使用根据本专利技术的式(I)的染料，可以实现塑料(尤其聚酰胺)的黄色至橙色着色，其特征在于与用于这些目的的已知黄色染料相比，改进的耐光性和改善的热稳定性。此外，根据本专利技术的染料出人意料地还具有与已知染料相比改进的色强度。有可能使用根据本专利技术的染料显著胜过迄今已知的用于塑料着色的黄色染料所获得的特性特征曲线。本专利技术还涉及根据本专利技术的式(I)的染料用于塑料的本体着色的用途。根据本专利技术的染料可以在此单独使用或以任何希望的彼此的混合物使用。在这种情况下本体着色应理解为是指在具体的方法中，其中将染料掺入到熔融塑料材料中，例如，在挤出机的帮助下，或其中已经将染料加入到用于制备塑料的起始组分中，例如，到聚合之前的单体中。特别优选的塑料是热塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及还有聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯和聚酰胺。非常特别优选的是聚酰胺，尤其是尼龙-6.6、和尼龙-6。在本专利技术的上下文中，术语聚酰胺被用作合成的、工业上可用的热塑性塑料的名称，并且因此将该物质类别与化学相关的蛋白质区分开。几乎所有重要的聚酰胺都衍生自伯胺，因此重复单元由-CO-NH-官能团组成。此外，还存在仲胺(-CO-NR-，R＝有机基团)的聚酰胺。为了制备聚酰胺，特别地氨基羧酸、内酰胺和/或二胺和二羧酸用作单体。尼龙-6.6通常由六亚甲基二胺(HMD)和己二酸制备。它是通过消除水的缩聚形成的。尼龙-6可以通过ε-己内酰胺与水作为起始剂的开环聚合而获得。合适的乙烯基聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。合适的聚酯是，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯。有待着色的塑料可以单独地或作为彼此的混合物作为塑料材料或熔体存在。当用于塑料的本体着色时，根据本专利技术的染料(I)优选以精细分散的形式施用于应用，其中分散剂可以但不一定必须同时使用。当用于塑料的本体着色时，根据本专利技术的染料(I)可以例如直接用于聚合完成后的塑料制备过程中。在这种情况下，至少一种根据本专利技术的染料(I)优选以干燥形式与塑料颗粒混合或与塑料颗粒一起研磨，并将该混合物例如在混合辊或螺杆上塑化并均匀化。然而，根据本专利技术的染料(I)也可以加入到熔融液体材料中并通过搅拌均匀分布。以这种方式预先着色的材料然后可以像往常一样进一步处理，例如，通过纺丝以产生鬃丝、线等，或通过挤出或注射模制工艺以得到模制品。由于染料(I)对聚合催化剂、特别是过氧化物具有耐受性，所以还有可能将根据本专利技术的染料(I)添加到用于塑料制备的单体起始材料中，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的染料

【技术特征摘要】
2017.10.13 EP 17196369.71.一种式(I)的染料其中R1是氢、卤素、COOH或COOR11，R2是氢、卤素、COOH、COOR12或CN，R3是烷基或苯基，R4和R5各自独立地是烷基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、卤素、烷基、烷氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是烷基。2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于，在式(I)中R1是氢、卤素、COOH或COOR11，R2是氢、卤素、COOR12或CN，R3是C1-C4-烷基或苯基，R4和R5各自独立地是C1-C4-烷基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是C1-C4-烷基。3.根据权利要求1或2所述的染料，其特征在于，在式(I)中R1是氢、氟、氯、COOH或COOR11，R2是氢、氟、氯、COOR12或CN，R3是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R4和R5各自独立地是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或COOR13，并且R11、R12和R13各自独立地是甲基、乙基、正丙基或异丙基。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的染料，其特征在于，在式(I)中，R1是COOCH3，R2是氢，R3是甲基，R4和R5是甲基并且R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、甲基、甲氧基、乙氧基或氯。5.至少一种根据权利要求1至4中至少一项所述的染料用于塑料的本体着色的用途。6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述塑料是至少一种来自...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨比娜·施毛泽，弗兰克·林克，汉斯乌尔里赫·博斯特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE