3D打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法技术

本发明专利技术公开的是一种3D打印聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法，主要解决现有技术中存在的PLA材料打印易出现褶皱结构以及采用PC改性带来的翘曲问题，通过采用3D打印用的聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：1)60至90份聚乳酸；2)10至40份聚碳酸酯；3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于FDM 3D打印应用中。

Modified Polylactic Acid Materials, Printing Wire Lines and Their Preparations for 3D Printing

The invention discloses a three-dimensional printing polylactic acid modified material, printing silk thread and its preparation method, which mainly solves the problems of fold structure and warpage caused by PC modification in the printing of PLA material in the prior art. By adopting the polylactic acid modified material for three-dimensional printing, the material comprises the following components: 1) 60 to 90 copies of polylactic acid; 2) 10 to 40 copies of polylactic acid; Carbonate; 3) 0.1 to 5.0 phr of aliphatic aromatic copolyester technology solution, a better solution to this problem, can be used in FDM 3D printing applications.

【技术实现步骤摘要】
3D打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体渉及一种具有良好性能的3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。技术背景3D打印属于快速成型技术的增材技术，它是一种以数字模型文件为基础，通过对材料逐层打印来制备3维块体的技术。经过近30年的发展，3D技术已经被认为是改变实验室及工业生产方式的核心技术之一。目前常用的3D打印技术主要有立体平板印刷(Stereolithography)、喷墨印刷(InkjetPrinting)、选择性激光烧结(SelectiveLaserSintering)、熔融沉积成型(FusedDepositionModeling)等。[AnalyticalChemistry2014,86(7),3240-3253.]熔融沉积成型作为一种常用的3D打印技术，主要是通过加热熔融热塑性塑料，并在喷嘴处挤出，在底板上逐层凝固形成3D打印产品。相比于其它技术，熔融沉积技术具有设备成本低，工艺过程简单的优势，因而受到广泛关注。目前常用于该技术的热塑性打印塑料有ABS，PLA，尼龙，HIPS，PC等。其中聚乳酸(PLA)是一种生物可降解材料，它是使用可再生资源(如玉米)所提取出的淀粉为原料制成。使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不会对环境形成污染的环境友好材料。与其它打印材料相比，PLA具有如下优势：打印过程中气味适宜，没有类似于ABS刺鼻的气味；打印温度低，且不存在ABS，PC，PA等材料的翘曲问题等。采用PLA为原料，通过3D打印生产的制品可望在仿生组织修复，个性化组织，功能性组织及器官等精细医疗制造，工业产品设计开发，创新创意产品，家庭教育产品等方面有重要用途。虽然PLA在3D打印领域有着广阔的应用空间，但该材料也存在较明显的缺陷：玻璃化温度低，结晶速度慢,这使得在打印过程中材料硬化速度较慢，在打印复杂及精细制件时易出现塌陷而形成褶皱结构；此外PLA还具有脆性大,抗冲击强度低的问题，这些都限制了PLA的应用。目前在PLA3D打印材料改性领域的研究并不是很多，已有的研究主要有采用无机纳米材料填充改善材料力学性能、耐热性能。但纳米填料在体系中较难分散，且必要的颗粒表面修饰将会增加材料的成本。[201410639435.0,201510951757.3]另一种方法则是采用其它打印性能以及力学性能优异的高分子进行共混改性，如HIPS,PC,ABS等[201310724438.X,201510117648.1,201510412955.2]。其中芳香族聚碳酸酯(PC)具有较高的力学强度，刚性和耐热性，其韧性好，熔体强度大，其硬化速度较快，而被用于改性PLA。如通过PLA与PC间的酯交换提高两者的相容性，材料的韧性得到了良好的改善。然而PC本身在3D打印时存在严重的翘曲问题，在PLA中引入PC势必会带来一定程度的翘曲，尤其是在打印大型制件的时候，这将会严重影响到打印制件的精度。[201510117648.1]在本工作中，我们通过添加打印性能及力学性能良好的高分子PC来提高PLA材料的硬化速度，改善打印性能；此外，通过在共混高分子PC中事先添加少量的第三相高分子聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，能够明显的改善PLA改性料的打印翘曲问题。因此，通过制备PLA/PC-PBAT的三元共混物我们得到了一种良好打印性能良好，低翘曲的PLA3D打印改性料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PLA材料打印易出现褶皱结构以及采用PC改性带来的翘曲问题，提供一种用于3D打印聚乳酸改性料，具有打印制件无褶皱、翘曲低的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于3D打印聚乳酸改性料的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的FDM用3D打印丝线。本专利技术所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的FDM用3D打印丝线的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案为：一种3D打印用的聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：(1)60至90份聚乳酸；(2)10至40份聚碳酸酯；(3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯。上述技术方案中，所述聚乳酸优选为L型乳酸与D型乳酸的共系物，或者L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的立构复合物；其中共系物或共混物的组成优选包括5％至95％质量的L型聚乳酸和95％至5％质量的D型聚乳酸；立构复合物中优选L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的质量比例为50:50。上述技术方案中，所述聚碳酸酯优选为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯，进一步优选为芳香族聚碳酸酯，更优选为双酚A型聚碳酸酯。上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元；更优选为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。上述技术方案中，所述3D打印用的聚乳酸改性材料具有无褶皱结构、翘曲率低的优点，如3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m-1，无褶皱结构。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案为：一种解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的3D打印用聚乳酸改性材料的制备方法，包括步骤如下：将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯及脂肪族芳香族共聚酯剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；得到所述的3D打印用聚乳酸改性材料。上述技术方案中，所述的混合机的混合时间优选为20min，所述的双螺杆挤出机转速优选为100-400rpm，挤出温度优选为190-230℃。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案为：一种FDM用3D打印丝线，其中包括解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于3D打印聚乳酸改性料。为了解决上述问题之四，本专利技术采用的技术方案为：一种解决技术问题之三所述的技术方案中任一所述的FDM用3D打印丝线制备方法，包括以下步骤：将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯以及脂肪族芳香族共聚酯在混合物装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；然后经过一个熔融挤出装置经过带有圆形口模的模具挤出，挤出的丝线经冷却、拉伸和测量后制成所述的FDM用3D打印丝线。上述技术方案中，所述的3D打印丝材的熔融挤出温度优选为170-210℃。相对于现有技术，本专利技术具有的优点为通过在PLA基体中同时引入聚碳酸酯以及脂肪族芳香族共聚酯，得到的PLA改性料打印制件具有无褶皱结构、翘曲率低的优点。上述解决技术问题之一、之二或之四的技术方案中，优选方案如下：1.聚乳酸本专利技术中使用的聚乳酸可以由多种方法制备的L型聚乳酸(PLLA)，制备方法包括：⑴直接缩聚法：缩聚法就是以L-乳酸单体原料，进行直接缩合的一步聚合方法。L-乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水,直接缩聚合成PLA低聚物，并在催化剂的作用下,继续升温,合成分子量更高的聚乳酸；⑵二步法：第一步是L-乳酸经脱水缩合生成环状二聚体丙交酯，在第二步中开环缩聚成聚乳酸。本专利技术中的聚乳酸包括L型乳酸与D型乳酸的共系物或L型聚乳酸(PLLA)与聚D型聚乳酸(PDLA)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：(1)60至90份聚乳酸；(2)10至40份聚碳酸酯；(3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：(1)60至90份聚乳酸；(2)10至40份聚碳酸酯；(3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯。2.根据权利要求1所述的3D打印用聚乳酸改性材料，其特征在于聚乳酸为L型乳酸与D型乳酸的共系物，或者L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的立构复合物；其中共系物及共混物的组成优选包括5％至95％质量的L型聚乳酸和95％至5％质量的D型聚乳酸；立构复合物中优选L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的质量比例为50:50。3.根据权利要求1所述的3D打印用聚乳酸改性材料，其特征在于所述的聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯。4.根据权利要求3所述的3D打印用聚乳酸改性材料，其特征在于所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，更优选为双酚A型聚碳酸酯。5.根据权利要求1所述的3D打印用聚乳酸改性材料，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，况军，贾钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11