一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述动态共价交联基于至少一种可逆加成断裂链转移动态共价键，所述超分子氢键作用包含通过存在于聚合物链的侧基和/或侧链上的侧氢键基团参与形成的氢键作用。该动态聚合物融合了动态共价键和超分子氢键各自的优势；超分子氢键赋予材料刺激响应性、超韧性和自修复性；动态共价键则一方面赋予动态聚合物结构稳定性和机械强度，又由于其动态可逆性，使得聚合物具有自修复性、可回收性、可重复加工性等特性。该动态聚合物可用于制作自修复材料、韧性材料、密封材料等而获得广泛的应用。

A Dynamic Polymer with Hybrid Crosslinking Network

The invention discloses a dynamic polymer with hybrid cross-linking network structure, which includes dynamic covalent cross-linking and supramolecular hydrogen bonding, in which the dynamic covalent cross-linking is based on at least one reversible addition fracture chain transfer dynamic covalent bond, and the supramolecular hydrogen bonding includes hydrogen formed through side groups and/or side hydrogen bonding groups present in the polymer chain. Bond action. The dynamic polymer combines the advantages of dynamic covalent bond and supramolecular hydrogen bond; supramolecular hydrogen bond gives material stimulus responsiveness, super toughness and self-repairing; dynamic covalent bond gives dynamic polymer structural stability and mechanical strength on the one hand, and because of its dynamic reversibility, it makes the polymer have the characteristics of self-repairing, recyclability and reprocessability. The dynamic polymer can be used to make self-repairing materials, tough materials, sealing materials and so on, and has been widely used.

【技术实现步骤摘要】
一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物
本专利技术涉及智能聚合物领域，具体涉及一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物。
技术介绍
高分子材料给人类带来极大财富的同时，也带来一些严峻环境的问题，例如“白色污染”，大量的废旧塑料及橡胶等高分子制品不仅带来极大的资源浪费而且影响人们的生活。随着化石能源的枯竭，环境友好型、持久耐用及循环利用可回收的高分子材料受到广泛关注，高分子材料要继续发展必须走可持续发展的道路。同时，由于物质生活条件的改善，人们对于材料的性能提出了更高的要求，具有一般性能的高分子制品已经不能够满足人们的需求，如今高分子材料已经向智能化、高性能方向发展。传统热塑性高分子材料具有可回收再加工性能，但其性能往往具有一定的局限性；而热固性高分子材料具有更好的耐热性，抗氧化性及机械性能等，但是由于其形成三维交联网络结构，不具有再加工性能。开发一种兼具热固性高分子材料的高性能和热塑性高分子材料的二次加工性及智能化新型功能高分子材料变得十分有必要。超分子化学是基于分子间非共价键相互作用所形成的聚集体化学。超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起的组成复杂、有规律组装的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子具有可逆“断裂”与“形成”的特性，广泛应用于自修复、刺激响应性及可回收材料。然而，这种非共价相互作用与传统共价键相比，一般键能较弱，受热力学影响较大，所形成的超分子结构在某种程度上而言并不是一个稳定的体系，容易遭到破坏。动态化学包括基于非共价键相互作用的超分子化学和基于共价键的动态共价化学。动态共价化学具有在特定条件下的可逆共价键“断裂”和“形成”特性，动态共价化学中的动态共价键属于共价化学键，键能较大，使得动态共价键较为稳定，动态聚合物的机械性能等突出。动态共价键综合了非共价键的可逆性及普通共价键的高强度优势，使得其在功能高分子材料构筑、自修复及循环利用可回收等方面取得广泛应用。为此，结合动态共价键和超分子的优点开发出具有高动态性、高性能、反应条件温和可控的交联动态聚合物变得十分迫切。
技术实现思路
本专利技术针对上述背景，提供了一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述动态共价交联基于至少一种可逆加成断裂链转移动态共价键且其在至少一个网络结构中达到动态共价交联的凝胶点以上；所述超分子氢键作用包含通过存在于聚合物链的侧基和/或侧链上的侧氢键基团参与形成的氢键作用。所述的动态聚合物在具有良好的力学强度和一定的韧性的同时，也表现出良好的动态可逆性，并可体现出自修复性、刺激响应性及可塑性等功能特性。本专利技术通过如下技术方案予以实现：一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述动态共价交联基于至少一种可逆加成断裂链转移动态共价键且其在至少一个网络结构中达到动态共价交联的凝胶点以上；所述超分子氢键作用包含通过存在于聚合物链的侧基和/或侧链上的侧氢键基团参与形成的氢键作用。在本专利技术中，除所述侧氢键外，还可选地含有存在于聚合物交联网络骨架链和非交联聚合物主链骨架上的主链骨架氢键基团、其他聚合物链末端的端基氢键基团、小分子上的氢键基团、无机/有机填料/成分上的氢键基团，但本专利技术不仅限于此。本专利技术中，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：其中，指的是聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接；A可选自但不仅限为C原子、S原子、Se原子。当A为C原子时，本专利技术中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：其中，R1、R2、R3、R4各自独立存在；R1、R2、R3、R4存在时，各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；R1、R2、R3、R4优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基。Z2为与C3碳原子直接相连的二价连接原子或二价连接基团；当Z2选自二价连接基团时，Z2的结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支化结构或环状结构。Z2优选自C1-20亚烃基、二价C1-20杂烃基、取代的C1-20亚烃基、取代的二价C1-20杂烃基中任一种二价连接基或任两种或任三种的组合形成的二价连接基。具体地，Z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体，二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体。当Z2为上述二价连接基团时，Z1为与双键C2碳原子直接相连的二价连接基团；Z1的结构没有特别限制，包括但不仅限于单键、直链结构、含侧基的支链结构或环状结构。Z1优选自C1-20亚烃基、二价C1-20杂烃基、取代的C1-20亚烃基、取代的二价C1-20杂烃基中任一种二价连接基或任两种或任三种的组合形成的二价连接基。Z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团。所述吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于二价酯基、二价酰氨基、二价羰基、二价芳基如二价苯基中任一种二价连接基，任两种的组合，或任三种的组合形成的二价连接基。具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于吸电子基团如羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、芳基、氰基、卤原子如氟原子中的一种或多种取代的C1-10开链亚烷基、C1-10开链亚烯基、C1-10亚环烷基、C1-10亚环烯烃基、亚芳基、亚芳烃基、二价C1-10脂杂烷基、二价C1-10脂杂烯基、二价杂芳基、二价杂芳烃基中任一种二价连接基，任两种的组合，或任三种的组合形成的二价连接基。当Z2选自二价连接原子时，其选自S原子，此时Z1为与双键C2碳原子直接相连的二价连接基团。当Z2为S原子时，本专利技术中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：当Z2选自S原子时，此时Z1为与双键C2碳原子直接相连的二价连接基团；Z1的结构没有特别限制，包括但不仅限于单键、直链结构、含侧基的支链结构或环状结构。Z1优选自C1-20亚烃基、二价C1-20杂烃基、取代的C1-20亚烃基、取代的二价C1-20杂烃基中任一种二价连接基或任两种或任三种的组合形成的二价连接基。Z1更优选自二价烷基、二价芳基、二价烷基醚基、二价芳基醚基、二价烷基硫醚基，最优选自二价烷基硫醚基。当A为S原子或Se原子时，R1、R2、R3、R4不存在；当A为S原子或Se原子时，Z1选自O原子、S原子、Se原子、Si原子、C原子、N原子、P原子。此时，本专利技术中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式中的至少一种：当Z1为O原子、S原子、Se原子时，R5、R6、R7不存在；当Z1为N原子时，R5存在，R6、R7不存在；当Z1为Si原子、C原子时，R5、R6存在，R7不存在；当Z1为P原子时，R5、R6、R7、R8存在；R5、R6、R7、R8存在时，各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；R5、R6、R7、R8选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基。Z2为与S原子或Se原子直接相连的二价连接基团；Z2的结构没有特别限制，包括但不仅限于单键、直链结构、含侧基的支链结构或环状结构。Z2优选自C1-20亚烃基、二价C1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述的动态共价交联基于至少一种可逆加成断裂链转移动态共价键且其在至少一个网络结构中达到动态共价交联的凝胶点以上，所述超分子氢键作用包含通过存在于聚合物链的侧基或者侧链或者侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成的氢键作用，其中所述侧氢键基团中包含含有如下结构成分的基团：

【技术特征摘要】
1.一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，其中包含动态共价交联和超分子氢键作用；其中，所述的动态共价交联基于至少一种可逆加成断裂链转移动态共价键且其在至少一个网络结构中达到动态共价交联的凝胶点以上，所述超分子氢键作用包含通过存在于聚合物链的侧基或者侧链或者侧基和侧链上的侧氢键基团参与形成的氢键作用，其中所述侧氢键基团中包含含有如下结构成分的基团：2.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：其中，指的是聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接；A选自C原子、S原子、Se原子；当A为C原子时，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：其中，R1、R2、R3、R4各自独立存在；Z2为与C3碳原子直接相连的二价连接原子或二价连接基团；当Z2选自二价连接基团时，Z1为与双键C2碳原子直接相连的二价连接基团；当Z2选自二价连接原子时，其选自S原子，此时Z1为与双键C2碳原子直接相连的二价连接基团；当Z2为S原子时，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式：当A为S原子或Se原子时，R1、R2、R3、R4不存在；当A为S原子或Se原子时，Z1选自O原子、S原子、Se原子、Si原子、C原子、N原子、P原子；此时，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其具有如下结构通式中的至少一种：当Z1为O原子、S原子、Se原子时，R5、R6、R7不存在；当Z1为N原子时，R5存在，R6、R7不存在；当Z1为Si原子、C原子时，R5、R6存在，R7不存在；当Z1为P原子时，R5、R6、R7、R8存在；Z2为与S原子或Se原子直接相连的二价连接基团；Z3为与Z1原子直接相连的二价连接基团。3.根据权利要求2所述的一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基、取代的杂烃基。4.根据权利要求1或2中任一项所述的一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，所述可逆加成断裂链转移动态共价键选自烯丙基、烯丙基硫醚基、双硫酯基、双硒酯基、三硫代碳酸酯基、三硒代碳酸酯基、二硒代硫代碳酸酯基、二硫代硒代碳酸酯基、二双硫酯基、二双硒酯基、双三硫代碳酸酯基、双三硒代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硒代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、二硒代碳酸酯基及其相应的衍生物基团。5.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其特征在于，所述聚合物链侧基、侧链骨架上的侧氢键基团和端基上的端基氢键基团，其具有如下结构通式中的至少一种：其中，X为O原子或S原子，M选自O原子、S原子、Si原子、C原子、N原子；当M为O原子或S原子时，R9不存在；当M为C原子、Si原子或N原子时，R9和R10各自独立存在；L1和L2均为二价连接基团，G为末端封端基团或链段；R9、R10、L1、L2、G任意两个或者多个之间成环或不成环。6.根据权利要求1所述的一种具有杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35