一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法技术

本发明专利技术涉及一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法，获取聚合物和溶剂的相关物理化学参数，利用聚合物和溶剂的Hansen溶解度参数计算二者之间的相互作用参数，表征聚合物‑溶剂相互作用的强弱。通过判断聚合物‑溶剂相互作用与溶剂挥发性之间的竞争关系，预测此竞争关系对聚合物多孔离子传导膜形貌和性能的影响，筛选出最佳的处理溶剂。聚合物多孔离子传导膜是由包含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。优化的溶剂处理过程使得处理后的多孔离子传导膜具有更为致密的形貌，同时具有较高孔贯通性，因此同时具有高的离子选择性，因此在组装的全钒液流电池中具有很好的循环寿命。

A Screening Method of Polymer Porous Ion Conduction Membranes for Liquid Flow Batteries in Solvent Treatment

The present invention relates to a solvent screening method for polymer porous ionic conductive membrane used in liquid flow battery during solvent treatment. The physical and chemical parameters of polymer and solvent are obtained. The interaction parameters between polymer and solvent are calculated by using the Hansen solubility parameters of polymer and solvent, and the strength of the interaction between polymer and solvent is characterized. By judging the competitive relationship between polymer-solvent interaction and solvent volatility, the influence of the competitive relationship on the morphology and properties of polymer porous ionic conductive membranes was predicted, and the best treatment solvent was selected. Polymer porous ionic conductive membranes are prepared from one or more organic polymer resins containing polar groups. The optimized solvent treatment process makes the treated porous ion conduction membranes have a denser morphology and higher pore penetration, so they have high ion selectivity at the same time, so they have a good cycle life in the assembled all-vanadium liquid flow battery.

【技术实现步骤摘要】
一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法
本专利技术涉及一种溶剂处理过程中液流电池用多孔离子传导膜的溶剂筛选方法。
技术介绍
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、功率和容量可以独立设计、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadiumflowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命。因此要求膜具有较高的离子选择性和较高的质子传导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在质子传导率和化学稳定性等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，本团队开发了多孔离子筛分传导膜，通过孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离；全钒液流电池中多孔离子传导膜的性能可以通过调节其形貌等因素来进行优化。因此，目前大部分的研究都集中于膜的结构设计来提高其性能，例如在铸膜液中引入亲水性无机基材料，引入荷电基团，改变相转变过程中的制备参数等。但是大部分的修饰方法都没有对多孔离子传导膜的成膜机理进行深入阐释。利用溶剂处理的方法可以制备高性能非荷电非氟多孔离子传导膜以及具有高度有序疏水/亲水相分离结构的多孔离子传导膜，且利用此方法可以初步阐明多孔离子传导膜在溶剂处理过程中的成膜机理。但是对于特定的聚合物膜材料来说，适宜溶剂的选择过程需要多次探索，程序复杂，成本较高。因此利用有效的方法选择溶剂处理过程中的最佳溶剂，对于更加简单地制备高性能多孔离子传导膜尤为重要，该方法可以提高多孔离子传导膜的离子选择性，循环稳定性以及倍率性能，同时也有利于对于多孔离子传导膜在溶剂处理过程中的成膜机理的进行进一步探究。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法，用于全钒液流电池中。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法，所述多孔离子传导膜是以含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成，选择的处理溶剂包括醇类CnH2n+2O(n为1-6的正整数)、酮类CnH2nO(n为1-8的正整数)和烷烃类CnH2n+2(n为1-10的正整数)溶剂；针对上述液流电池用多孔离子传导膜通过待选溶剂后处理筛选出最佳处理溶剂；(1)获取聚合物和溶剂的相关物理化学参数：在溶剂处理过程中针对某一特定的聚合物选择最佳的处理溶剂，需获取以下数据：聚合物的Hansen溶解度参数，聚合物多孔离子传导膜的收缩率；溶剂的Hansen溶解度参数和溶剂的沸点。聚合物和溶剂的Hansen溶解度参数(δ)通过文献1查阅获得，无法利用文献查阅获得的聚合物的溶解度参数通过式I计算得到，无法利用文献查阅获得的溶剂的溶解度参数通过式II计算得到：Fi是一级基团对δ的贡献，其在聚合物中出现ni次；Sj是二级基团对δ的贡献，其在聚合物中出现mj次。Fi与Sj均可通过文献1查阅获得。δD、δP和δH分别为色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数，三个参数均可通过文献1查阅获得。溶剂的沸点(BP)通过文献1查阅获得，沸点越高，则溶剂的挥发性越差。利用聚合物和溶剂的Hansen溶解度参数，利用式IV计算二者之间的相互作用参数(χ)：Vm是溶剂的摩尔体积，R和T分别为理想气体常数和绝对温度；δ1和δ2分别溶剂和聚合物的Hansen溶解度参数。χ的值越大，代表聚合物-溶剂相互作用越强。文献1引自：C.M.Hansen,Hansensolubilityparameters:auser'shandbook,CRCPress.2007.利用聚合物-溶剂相互作用的强弱和溶剂挥发性的大小判断二者之间的竞争关系，判断聚合物-溶剂相互作用与聚合物本征内聚力的主导作用，进一步判断不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜在液流电池中的性能；利用溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜组装液流电池，根据液流电池的性能判断聚合物-溶剂相互作用与聚合物本征内聚力对聚合物多孔离子传导膜性能的影响，确定最佳处理溶剂的筛选标准：聚合物和溶剂的Hansen溶解度参数通过文献1查阅或者经验公式计算得到，聚合物多孔离子传导膜的收缩率通过实验测定得到，溶剂的沸点通过文献1查阅得到。聚合物-溶剂相互作用参数的值越大，聚合物-溶剂相互作用越弱；聚合物多孔离子传导膜的收缩率越大，收缩越剧烈，收缩程度越大；溶剂的沸点越高，挥发性越差。通过上述公式理论计算，当χ≤1，80≤溶剂沸点BP＜200时，作为多孔离子传导膜对应的理论处理溶剂A；当溶剂不能同时符合上述要求的时候，则不对该聚合物多孔膜采用溶剂处理的方法。(2)将聚合物多孔离子传导膜置于不同处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下挥发溶剂0.5h以上，测试不同溶剂处理后聚合物多孔离子传导膜的收缩率(SR)，最后将膜浸泡于水中存储；聚合物多孔离子传导膜是由包含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。利用不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩率(SR)判断聚合物多孔离子传导膜经过溶剂处理后的收缩程度，初步预测溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的形貌特征以及其在液流电池的性能。聚合物多孔离子传导膜的收缩率(SR)通过III计算得到：Ls和Ld分别代表经过溶剂浸泡后的和溶剂挥发后的聚合物多孔离子传导膜的长度，通过实验测定。SR的值越大，经过溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩程度越大。当10＜SR≤20时，作为处理溶剂B；当溶剂不能符合上述要求的时候，则不对该聚合物多孔膜采用溶剂处理的方法。(3)利用处理溶剂B对多孔膜进行处理，将处理后的多孔膜组装全钒液流电池，测试其电池性能；当电池库伦效率大于98％，电压效率大于89％，能量效率大于88％，同时电池可以连续稳定运行100个循环以上，而效率衰减小于3％，筛选出处理对应多孔膜的最佳溶剂；其中测试条件为电流密度在80mAcm-2；截止电压在1.0-1.55V；电极有效面积：48cm2；电解液体积：60ml；电极材料：碳毡；集流器：石墨板；负极电解液：1.5MV2+/V3+于3M硫酸溶液中；正极电解液：1.5MVO2+/VO2+于3M硫酸溶液中。聚合物-溶剂相互作用参数的值小于等于1时代表强相互作用，此时聚合物-溶剂相互作用占据主导地位。强聚合物-溶剂相互作用与太强的溶剂挥发性带来二者之间太强本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液流电池用多孔离子传导膜溶剂后处理过程中溶剂的筛选方法，其特征在于，所述多孔离子传导膜是以含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成，待选择的处理溶剂包括醇类CnH2n+2O(n为1‑6的正整数)、酮类CnH2nO(n为1‑8的正整数)和烷烃类CnH2n+2(n为1‑10的正整数)溶剂中的一种或二种以上；针对上述液流电池用多孔离子传导膜通过待选溶剂后处理筛选出最佳处理溶剂；溶剂筛选方法包含以下步骤：(1)通过理论计算分别筛选上述待选溶剂，得到理论处理溶剂A，计算有机高分子树脂和待选溶剂二者之间的相互作用参数χ，

【技术特征摘要】
1.一种液流电池用多孔离子传导膜溶剂后处理过程中溶剂的筛选方法，其特征在于，所述多孔离子传导膜是以含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成，待选择的处理溶剂包括醇类CnH2n+2O(n为1-6的正整数)、酮类CnH2nO(n为1-8的正整数)和烷烃类CnH2n+2(n为1-10的正整数)溶剂中的一种或二种以上；针对上述液流电池用多孔离子传导膜通过待选溶剂后处理筛选出最佳处理溶剂；溶剂筛选方法包含以下步骤：(1)通过理论计算分别筛选上述待选溶剂，得到理论处理溶剂A，计算有机高分子树脂和待选溶剂二者之间的相互作用参数χ，其中Vm是溶剂的摩尔体积，R和T分别为理想气体常数和绝对温度；δ1和δ2分别溶剂和有机高分子树脂的Hansen溶解度参数；δ1和δ2通过为已知或文献查阅获得，或未知或无法利用文献查阅获得的通过公示计算得到：Fi是一级基团对δ2的贡献，其在有机高分子树脂中出现ni次；Sj是二级基团对δ2的贡献，其在有机高分子树脂中出现mj次；Fi与Sj为已知或通过文献查阅获得；δD、δP和δH分别为溶剂的色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数，三个参数均通过为已知或文献查阅获得；通过上述公式理论计算，当χ≤1，80≤溶剂沸点BP＜200时，作为多孔离子传导膜对应的理论处理溶剂A；否则，当溶剂不能同时符合上述要求的时候，则不对该聚合物多孔膜采用溶剂处理的方法，即其为不符合要求的溶剂；(2)通过实验二次分别筛选上述理论处理溶剂A，得到处理溶剂B；将多孔离子传导膜在步骤(1)筛选出的理论处理溶剂A中浸泡20～60min，然后将膜取出置于10-50℃下使处理溶剂挥发0.5-36h，计算多孔离子传导膜在溶剂A中的收缩率SR；Ls和...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，张华民，鲁文静，袁治章，赵于月，乔琳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21