一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用，包括：(1)以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1～0.2g/mL的聚丙烯腈溶液，进行静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维膜。(2)采用摩尔比为1∶(10000～30000)∶(10000～30000)的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有巯基的化合物和碳酸盐合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；(3)将步骤(2)所制备的巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有烯烃的离子液体、引发剂按照摩尔比为1∶(10～20)：(0.5～2)经巯基‑烯“点击化学”反应制备离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。所得离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜用作固相萃取吸附剂能高效地完成对复杂基质样品中目标物的分离与富集。

Preparation and application of ionic liquid functionalized polyacrylonitrile nanofiber membrane

The invention discloses a preparation and application of ionic liquid functionalized polyacrylonitrile nanofiber membrane, which includes: (1) using N, N dimethylformamide as solvent, preparing polyacrylonitrile solution with mass concentration of 0.1-0.2g/mL, and electrospinning to prepare polyacrylonitrile nanofiber membrane. (2) The sulfhydryl functionalized polyacrylonitrile nanofiber membranes were synthesized by using polyacrylonitrile nanofiber membranes with molar ratio of 1:10000-30000, compounds containing sulfhydryl groups at the end and carbonate; (3) The sulfhydryl functionalized polyacrylonitrile nanofiber membranes, ionic liquids containing olefins at the end and initiator were prepared according to molar ratio of 1:10-20:(0.5-2) Polyacrylonitrile nanofiber membranes modified by ionic liquids were prepared by thiol-ene \click chemistry\ reaction. The ionic liquid functionalized polyacrylonitrile nanofiber membranes can be used as solid phase extraction adsorbents to efficiently separate and enrich target compounds in complex matrix samples.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用
本专利技术提供了一种新型离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用，属于新型分离材料合成和复杂样品前处理的

技术介绍
纳米纤维膜(Nanofibersmembrane,NFsM)由直径为1μm以下的纳米纤维定向或非定向排列组成，纳米纤维膜不同于传统的颗粒状吸附剂，它是一种“整体膜”，不需要装填，从根本上避免了“沟流效应”对吸附效率和方法精密度的影响；同时，纳米纤维与其它物质的相互渗透力极强，目标物分子在纤维中扩散快，有效加快了传质速率，是一种吸附-解吸附效率“双高”的材料。另一方面，大的比表面积提供了数量巨大的吸附位点，使得数毫克量的纳米纤维就足以处理大体积的样品，洗脱溶剂的用量也相应可大为减少，采用几十微升的溶剂就可以将已吸附的分析物洗脱下来，从而实现较高的富集倍数，提高检测方法的灵敏度。然而，纳米纤维材料吸附机制比较单一，吸附选择性和吸附容量存在缺陷，在实际应用过程中表现出一定的局限性。因此，对纳米纤维膜进行功能化修饰十分必要。离子液体(Ionicliquids,ILs)是一种由特定的有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液体的物质。离子液体具有功能基团丰富、热稳定性和化学稳定性好与可设计性等优点。将离子液体对纳米纤维膜进行修饰制备得到离子液体功能化纳米纤维膜复合材料，预期将丰富纳米纤维的吸附机制(静电相互作用、疏水作用和氢键)，提高其吸附选择性和吸附容量。点击化学(clickchemistry)是由2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless首次提出。该方法具备产量高、效率高、副反应少、反应条件温和、分离提纯简单、环境污染小等优点，在生物学、药物开发和材料科学等领域具有广泛的应用。将巯基-烯“点击化学”反应和纳米纤维膜表面修饰技术相结合可以制备一系列离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜，得到具有丰富吸附机制、特异吸附选择性和高吸附容量的功能化聚丙烯腈纳米纤维膜，从而进一步提高其吸附能力。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于克服现有的聚丙烯腈纳米纤维膜吸附机制单一，吸附选择性和吸附容量差等缺陷，提出一种基于“点击化学”反应制备离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的方法，通过制备离子液体功能化纳米纤维膜，丰富聚丙烯腈纳米纤维膜的吸附机制(静电相互作用、疏水作用和氢键)，从而提高其吸附容量和吸附选择性。技术方案：本专利技术的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法采用巯基-烯“点击化学”反应将离子液体接枝到聚丙烯腈纳米纤维膜的表面得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。本专利技术提供的新型离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：步骤1.配制聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤2.在步骤一制得的聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰巯基得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤3.通过巯基-烯烃“点击化学”反应在步骤二制得的巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰离子液体得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。其中，步骤1中，所述聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤1-1.以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1～0.2g/mL的聚丙烯腈溶液，并置于喷射容器中，喷口的孔径为0.86～0.4mm；步骤1-2.将提供高压静电场的高压电源电压设定为15～20kV，调整喷口至铝箔接收屏的距离为10～15cm，步骤1-3.收集1.5～2.5h后，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。步骤2中，所述巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤2-1.将摩尔比为1∶(10000～30000)∶(10000～30000)的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有巯基的化合物、碳酸盐置于水中；步骤2-2.在反应温度为80～85℃加热条件下反应5～8h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02～0.05mol/L盐酸溶液和60～70℃的热水清洗纳米纤维膜；步骤2-3.将上述纳米纤维膜置于45～60℃的真空干燥箱进行干燥，得到巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。步骤3中，所述离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤3-1.将摩尔比为1∶(10～20)：(0.5～2)的巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有烯烃的离子液体、引发剂置于反应溶剂中；步骤3-2.室温条件下用紫外线灯照射3～5h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗纳米纤维膜；步骤3-3.将上述纳米纤维膜置于45～60℃的真空干燥箱进行干燥，得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。步骤2-1中，所述末端含有巯基的化合物为巯基乙胺盐酸盐；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中任意一种。步骤3-1中，所述的反应溶剂为二氯甲烷；所述引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮或苯偶酰双甲醚中任意一种。步骤3-1中，所述的末端含有烯烃的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中任意一种。采用本专利技术的方法制备的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的应用，将离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜用作固相萃取装置的固相萃取吸附剂进行样品前处理；首先对离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜进行活化，然后将初步处理过的样品溶液通过固相萃取装置，复杂基质中的目标物即被离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜吸附，最后通过合适的溶剂将目标物洗脱下来进行检测。其中，所述的样品包括环境水、血液、尿液、动物组织或植物组织；样品初步处理方法为离心、过滤、研磨、匀浆、超声、溶剂提取、沉淀蛋白或脱脂中的任意一种或几种联用。所述的活化溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、酸或碱水溶液中的一种或几种；所述的洗脱溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、酸或碱水溶液中的一种或几种。有益效果：本专利技术创造性地将巯基-烯“点击化学”反应与聚丙烯腈纳米纤维膜的修饰相结合，采用表面接枝改性技术在聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰能够与目标物产生静电相互作用、疏水作用、氢键的离子液体，解决了聚丙烯腈纳米纤维膜吸附机制单一、吸附选择性和吸附容量差的缺陷，扩大了其吸附能力，并且制备方法简单，应用前景广泛。附图说明图1是本专利技术的一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法示意图。具体实施方式下面实施例仅用于说明本专利技术的具体实施方式，但本专利技术并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本专利技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本专利技术请求保护的技术方案范围之内。在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或化学纯。下述实施例均实现了本专利技术的专利技术目的。实施例1(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1g/mL的聚丙烯腈溶液，并置于20mL喷射容器中，喷口的孔径为0.86mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1.配制聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤2.在步骤一制得的聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰巯基得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤3.通过巯基‑烯烃“点击化学”反应在步骤二制得的巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰离子液体得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1.配制聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤2.在步骤一制得的聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰巯基得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤3.通过巯基-烯烃“点击化学”反应在步骤二制得的巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰离子液体得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤1-1.以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1～0.2g/mL的聚丙烯腈溶液，并置于喷射容器中，喷口的孔径为0.86～0.4mm；步骤1-2.将提供高压静电场的高压电源电压设定为15～20kV，调整喷口至铝箔接收屏的距离为10～15cm，步骤1-3.收集1.5～2.5h后，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。3.根据权利要求1所述的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤2-1.将摩尔比为1∶(10000～30000)∶(10000～30000)的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有巯基的化合物、碳酸盐置于水中；步骤2-2.在反应温度为80～85℃加热条件下反应5～8h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02～0.05mol/L盐酸溶液和60～70℃的热水清洗纳米纤维膜；步骤2-3.将上述纳米纤维膜置于45～60℃的真空干燥箱进行干燥，得到巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。4.根据权利要求1所述的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：步骤3-1.将摩尔比为1∶(10～20)：(0.5～2)的巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有烯烃的离子液体、引发剂置于反应溶剂中；步骤3-2.室温条件下用紫外线灯照射3～5h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗纳米纤维膜；步骤3-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：许茜，曹建坤，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32