锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

一种锂离子电池正极材料、其制备方法及含有该正极材料的电池，正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种，至少一种为F。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池制备领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，在便携式移动设备、新能源交通工具等领域，锂离子电池也成为了最有竞争力的动力电源。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈正是在于正极材料技术，因此对正极材料性能的改善是本领域技术人员研究的热点。目前，商业化的钴酸锂正极材料容量仅有140mAh/g，实际上钴酸锂正极材料的理论容量为274mAh/g，但是却需要在较高电压下(大于4.5V)下才能释放更高的容量。高电压往往引起不可逆的结构变化和严重副反应，这些会造成钴酸锂正极材料在高电压下循环稳定性、倍率性能及热稳定性能变得很差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在高电压下保持结构稳定的高能量密度锂电池正极材料、其制备方法及含有该正极材料的电池。为实现上述目的，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述M、A元素的浓度从表面向颗粒中心方向呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素，所述正极材料中含有粒径不同的大小颗粒，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。本专利技术还提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤如下：一次混料：将掺杂或未掺杂M’元素的钴盐、锂化合物混合，或向其中再添加包含M”元素的纳米级添加剂一起混合均匀，并且控制Li/Co在1.00-1.06的范围，控制钴盐粒径D50介于13-16um，混合均匀得到一次混合料，所述M’元素为Al、Mg、Ti、Mn、Ni中的一种或多种，至少一种为Al。所述M”元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；一次烧结：将所述一次混合料进行烧结，所述烧结包括升温至700-900℃，保温烧结H1小时后，继续升温至900-1100℃，保温烧结H2小时得到一次烧结料，所述H1和H2的总和为8-20小时；一次筛分：将所述一次烧结料进行破碎分级得到不同粒径大小的锂电池正极材料半成品；二次混料：将不同粒径大小的锂电池正极材料半成品进行二次混料，在二次混料的过程中添加含有M元素的纳米级添加剂以及含有A元素的纳米级添加剂，混合均匀得到二次混合料，所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al，M’与M”包含于M范围内，所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F；二次烧结：将所述二次混合料进行烧结，得到二次烧结料，烧结温度为600-1100，二次烧结时长为5-20小时；制粉：将二次烧结料降温制粉，得到锂离子电池正极材料。本专利技术还提供一种锂离子电池，包括采用根据上述锂离子电池正极材料、粘结剂和导电剂制得的极片，锂片和电解液，所述锂离子电池在4.6V电压下循环50次容量保持率达到80％以上。本专利技术通过对锂离子电池正极材料表面进行改性，使制备得到的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，克服了目前锂离子电池正极材料尤其是钴酸锂正极材料容量和稳定性的缺陷，提高材料的比容量，同时控制阴阳离子包覆材料的表面结构，从而达到提高材料稳定性的目的。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图1是本专利技术实施例1中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。图2是本专利技术实施例2中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。图3是本专利技术实施例3中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。图4是本专利技术实施例4中制备的锂离子电池正极材料的电镜图。图5是本专利技术实施例3中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是Al元素EPMA图，c是CP图。图6是本专利技术对比例3中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是Al元素EPMA图，c是CP图。图7是本专利技术对比例4中制备的锂离子电池正极材料的EPMA检测图，a是F元素EPMA图，b是CP图。图8是本专利技术实施例5中制备的锂离子电池电化学性能曲线图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或更多个该特征。进一步地，在本专利技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。本专利技术的一个方面提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。其中，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围。可以理解的，当M元素为一种元素时，M元素为Al。当M元素为含有Al的多种元素时，其中多种元素还包括Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素。可以理解的，当A元素为一种元素时，A元素为F。当A元素为含有F的多种元素时，其中多种元素还包括B、P、N中的一种或多种元素。本专利技术对锂离子电池正极材料表面进行改性，通过电子探针显微分析仪(ElectronprobeMicro-analyzer，EPMA)检测，金属离子和非金属离子，也即阴阳离子同时在钴酸锂正极材料颗粒在内层或致密层及内层中浓度呈递减的趋势，且这种致密层的形成与同时包覆阴阳离子有严格的关联。根据本专利技术的具体实施例，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1-xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述内层中从致密层向颗粒中心方向M、A元素浓度呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1-xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大小颗粒，当含有不同粒径的大小颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述小颗粒平均中位径为2-8um，所述大颗粒平均中位径为13-22um。5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，当所述M元素为Al时，所述M元素的含量为500-12000ppm；当所述A元素为F时，所述A元素的含量为200-2000ppm。6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，当M元素为含有Al的多种元素时，其中Al含量为500-12000ppm，所述M元素的含量为1000-30000ppm；当A元素为含有F的多种元素时，其中F含量为200-2000ppm，所述A元素的含量为200-4000ppm。7.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料颗粒分为致密层、内层和颗粒中心，所述致密层包括表面及表面与内层之间的范围，所述致密层中均匀富集有M、A元素，所述M、A元素的浓度从表面向颗粒中心方向呈递减趋势，所述颗粒中心中M、A元素浓度不为0且均匀分布，所述M元素为具有掺杂、包覆作用的一种或多种金属元素，所述A元素为具有掺杂包覆作用的一种或多种非金属元素，所述正极材料中含有相同粒径的颗粒或不同粒径的大小颗粒，当含有不同粒径的大小颗粒时，所述小颗粒表面M元素离子浓度高于所述大颗粒表面M元素离子浓度；所述M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Mn、Ni中的一种或多种元素，至少一种为Al；所述A元素为F、B、P、N中的一种或多种元素，至少一种为F。8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的通式表示为Li1+zCo1-xMxOmAn，其中0＜z≤0.05，0＜x≤0.03，1.9≤m+n≤2.1，m和n不为0。9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述小颗粒平均中位径为2-8um，所述大...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾雷英，张见，颜泽宇，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35