丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，种子胶乳的制备；步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；步骤4，接枝SAN壳层的制备。该方法可以有效地提高SAN壳层的接枝率，避免丙烯酸酯橡胶核包覆不严、不均问题，同时提高了接枝共聚物的粉末特性，显著改善了其着色性。同时该方法在不进行附聚工艺的情况下，可使丙烯酸酯橡胶核的粒径达到180‑600nm，提高了冲击性能。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法
本专利技术涉及丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法。
技术介绍
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物又叫ASA高胶粉，最早由德国巴斯夫公司开发生产。与ABS高胶粉相比，ASA高胶粉引入不含双键的丙烯酸酯取代丁二烯，耐候性有了本质的改善，不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时防止了氧化加工过程中高温引起的分解或变色，极大的提升了材料的抗热解老化与耐候性能。丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物主要有两个用途，一是直接用作改性剂，用于增韧改性聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等热塑性塑料；二是与SAN树脂掺混，制成ASA树脂，主要用于汽车、电子电器、户外建材等领域。生产ASA树脂的核心技术在于ASA高胶粉的制备。ASA高胶粉为核壳结构，其丙烯酸酯橡胶核是为了提高树脂的冲击强度，SAN壳层是为了提高对基体树脂的可着色性和分散性。目前，工业上均采用乳液聚合生产ASA高胶粉。其工艺过程大致可分为：交联丙烯酸酯乳胶粒的合成-附聚工艺-乳液接枝共聚-凝聚-洗涤-干燥-ASA高胶粉成品。现有技术制备的ASA高胶粉存在接枝率低，SAN壳层不能充分包裹橡胶核等问题。因此，以少量的壳层充分包裹橡胶核的技术是提高耐冲击性、可加工性以及着色性等性能的关键。且随着消费者对产品质量需求的提高，对应用于户外或外部环境下的材料要求具有更高的耐候性能，但现有技术中采用油溶性氧化还原体系时引入的活化液降低了材料的耐候性能。因此，需要针对以上问题对现有技术进行改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，种子胶乳的制备；向反应器中加入单体、交联剂、乳化剂、引发剂、电解质和去离子水进行聚合反应制备交联的种子胶乳；步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；向种子胶乳中分别连续加入含丙烯酸酯单体的混合液和氧化剂制备丙烯酸酯橡胶核胶乳；所述混合液由19-100重量份去离子水、0.1-2重量份乳化剂、19-46重量份丙烯酸酯单体、0.01-1重量份交联剂和接枝剂的混合物、0.01-0.8重量份还原剂构成；氧化剂的添加量为0.02-0.4重量份；步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；向丙烯酸酯橡胶核胶乳中连续加入0.05-1重量份引发剂型单体、1-6重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.005-0.05重量份交联剂或交联剂与接枝剂的共混物，制备获得外表面包含引发剂型单体的橡胶核；步骤4，接枝SAN壳层的制备；向步骤3制备的橡胶核中连续加入壳层混合液；所述壳层混合液由24-100重量份去离子水、0.2-3重量份乳化剂、24-54重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.01-0.1重量份分子量调节剂构成。优选的，在步骤1中：所述单体为C1-C8的丙烯酸烷基酯、C1-C8的甲基丙烯酸烷基酯、芳基乙烯化合物中的至少一种；所述交联剂优选为多双键型交联单体；所述引发剂优选为水溶性氧化还原型引发剂，由氧化剂和还原剂构成。优选的，所述单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；其含量优选为1-4重量份；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，交联剂为0.005-0.1重量份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，乳化剂含量0.01-0.1重量份；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、过二硫酸盐、硫代硫酸盐、偏重亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少一种；电解质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸钠以及磷酸氢钠中的至少两种及以上，电解质加入量为0.01-0.05重量份。优选的，在步骤1中，引发剂中氧化剂含量为0.002-0.02重量份，还原剂含量为0.001-0.04重量份，氧化剂和还原剂的质量比优选为0.5:1-2:1；步骤1的反应温度为20℃-40℃，反应时间为2-10h，搅拌转速优选为400-600RPM。优选的，步骤2中所使用的接枝剂为具有两个及以上不同活性的双键的化合物。优选的，步骤2中所使用的接枝剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯中的至少一种；接枝剂与交联剂的质量比优选为0.5:1-2:1；反应温度为20℃-40℃；搅拌转速为100-400RPM。优选的，步骤3中所述芳基乙烯化合物和丙烯腈的质量比为7:3；引发剂型单体为自制偶氮类引发剂型单体；步骤3的反应温度为20℃-4优选的，偶氮类引发剂型单体化学通式如下：CH2＝CH-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-CH＝CH2或CH2＝C(CH3)-CH2-OOC-R-N＝N-R-COO-CH2-C(CH3)＝CH2；R代表C1-10的烷基或-C(CH3CN)R1-基团或-C(CN)R1-，R1表C1-5的烷基；偶氮类引发剂型单体的制备过程分为两步：第一步是含羧基官能团的偶氮类引发剂的酰化，制成活性较高的偶氮酰氯；偶氮酰氯的制备过程为：将含羧基官能团的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后加入催化剂进行酰化反应；该步骤中使用的含羧基官能团的偶氮类引优选为偶氮二(4-氰基戊酸)；有机溶剂为苯、甲苯以及二甲苯中的至少一种；催化剂优选为PCl5；反应时间优选为20-30h；反应温度优选为0-40℃；制备偶氮类引发剂型单体的第二步为酯化反应；酯化过程为：将酰氯化的偶氮类引发剂溶于有机溶剂中，然后连续滴加到含有催化剂的丙烯醇或甲基丙烯醇的溶液中进行酯化反应，从而制得偶氮类引发剂型单体；该步骤中使用的催化剂可以为三乙胺、吡啶、氢氧化钠中的至少一种，端羟基丙烯化合物与偶氮酰氯化合物的摩尔比优选为2:1，反应时间优选为5-20h，反应温度优选为-10-30℃。优选的，在步骤4中，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇；步骤4的反应温度为50℃-80℃；搅拌转速为100-400RPM。本专利技术提供一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，该接枝共聚物的制备分四步进行，且通过在丙烯酸酯橡胶核的外表面包裹一层引发剂型单体，从而在接枝SAN壳(SAN是StyreneAcrylonitrile的缩写)时不需要引入引发剂以及活化液，不仅防止了新乳胶粒的生成，同时提高了SAN壳层的接枝率。该方法可以有效地提高SAN壳层的接枝率，避免丙烯酸酯橡胶核包覆不严、不均问题，同时提高了接枝共聚物的粉末特性，显著改善了其着色性。同时该方法在不进行附聚工艺的情况下，可使丙烯酸酯橡胶核的粒径达到180-600nm，提高了冲击性能。具体实施方式在此记载的实施例为本专利技术的特定的具体实施方式，用于说明本专利技术的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本专利技术实施方式及本专利技术范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，种子胶乳的制备；向反应器中加入单体、交联剂、乳化剂、引发剂、电解质和去离子水进行聚合反应制备交联的种子胶乳；步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；向种子胶乳中分别连续加入含丙烯酸酯单体的混合液和氧化剂制备丙烯酸酯橡胶核胶乳；所述混合液由19‑100重量份去离子水、0.1‑2重量份乳化剂、19‑46重量份丙烯酸酯单体、0.01‑1重量份交联剂和接枝剂的混合物、0.01‑0.8重量份还原剂构成；氧化剂的添加量为0.02‑0.4重量份；步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；向丙烯酸酯橡胶核胶乳中连续加入0.05‑1重量份引发剂型单体、1‑6重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.005‑0.05重量份交联剂或交联剂与接枝剂的共混物,制备获得外表面包含引发剂型单体的橡胶核；步骤4，接枝SAN壳层的制备；向步骤3制备的橡胶核中连续加入壳层混合液；所述壳层混合液由24‑100重量份去离子水、0.2‑3重量份乳化剂、24‑54重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.01‑0.1重量份分子量调节剂构成。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，种子胶乳的制备；向反应器中加入单体、交联剂、乳化剂、引发剂、电解质和去离子水进行聚合反应制备交联的种子胶乳；步骤2，丙烯酸酯橡胶核的制备；向种子胶乳中分别连续加入含丙烯酸酯单体的混合液和氧化剂制备丙烯酸酯橡胶核胶乳；所述混合液由19-100重量份去离子水、0.1-2重量份乳化剂、19-46重量份丙烯酸酯单体、0.01-1重量份交联剂和接枝剂的混合物、0.01-0.8重量份还原剂构成；氧化剂的添加量为0.02-0.4重量份；步骤3，外表面包含引发剂型单体的橡胶核制备；向丙烯酸酯橡胶核胶乳中连续加入0.05-1重量份引发剂型单体、1-6重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.005-0.05重量份交联剂或交联剂与接枝剂的共混物,制备获得外表面包含引发剂型单体的橡胶核；步骤4，接枝SAN壳层的制备；向步骤3制备的橡胶核中连续加入壳层混合液；所述壳层混合液由24-100重量份去离子水、0.2-3重量份乳化剂、24-54重量份芳基乙烯化合物和丙烯腈的共混物、0.01-0.1重量份分子量调节剂构成。2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1中：所述单体为C1-C8的丙烯酸烷基酯、C1-C8的甲基丙烯酸烷基酯、芳基乙烯化合物中的至少一种；所述交联剂优选为多双键型交联单体；所述引发剂优选为水溶性氧化还原型引发剂，由氧化剂和还原剂构成。3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；其含量优选为1-4重量份；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，交联剂为0.005-0.1重量份；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，乳化剂含量0.01-0.1重量份；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、过二硫酸盐、硫代硫酸盐、偏重亚硫酸盐和抗坏血酸中的至少一种；电解质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸钠以及磷酸氢钠中的至少两种及以上，电解质加入量为0.01-0.05重量份。4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱瑜，古文正，吕新坤，陈凯，陈玉仙，胡明源，向斌，聂爽，张琪，
申请(专利权)人：重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50