用于从富氢气体中除去有机硫化合物的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种用于从含有二硫化碳化合物和氧气的富氢气体中分离硫的方法，其中使用催化剂将二硫化碳化合物转化为硫化氢，使用贵金属催化剂作为催化剂。贵金属催化剂的使用允许氧气在二硫化碳化合物还原的同时转化成水。此外，氧还原可以提供加热催化剂所需的能量。本发明专利技术还涉及一种用于执行相应方法的装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从富氢气体中除去有机硫化合物的方法和装置
本专利技术涉及工业气体的脱硫领域，特别涉及使用贵金属催化剂从焦炉煤气中除去硫化碳的新方法及其用途。
技术介绍
在烟煤的干馏中，焦炉中产生焦炉煤气。焦炉煤气通常含有作为主要成分的按重量计算约55％的氢，按重量计算25％的甲烷，按重量计算10％的氮和按重量计算5％的一氧化碳。因此，焦炉煤气原则上适合作为用于化学反应的合成气。由于煤含有一定比例的硫，因此煤的焦化也尤其形成羰基硫化物和二硫化碳，由于羰基硫化物和二硫化碳例如在后续反应中起催化剂毒物的作用所以在进一步利用焦炉煤气之前需要被除去。在不除去硫化合物的情况下，这些催化剂需要频繁清洁或甚至更换，这导致成本和复杂性以及由于导致工厂停工而额外不被希望。释放焦炉煤气中不需要的硫化碳的一种方法是使其进行催化氢化并将硫化合物转化为硫化氢。这种气体同样是不被希望的，但很容易用含水的碱液(例如氨溶液)洗掉。从现有技术中已知许多用于使硫化合物进行氢化的方法。因此，例如德国专利申请DE1545470A1(Pichler)提出在存在钴-钼、镍-钼或镍-钴-钼催化剂的情况下以两步法对焦炉煤气中的硫化碳进行氢化以得到硫化氢，该硫化氢随后可以使用常规方法被从气体混合物中除去。示例中的反应温度高于550℃。德国专利申请DE2647690A1(Parsons)也公开了一种类似的方法。其提出在存在基于钴、钼、铁、铬、钒、钍、镍、钨和/或铀的催化剂的情况下对含硫的碳化合物进行氢化，并借助于碱金属氢氧化物溶液除去在萃取塔中所得的硫化氢。这里提出的具体催化剂是上述金属的硫化物。然而，对于DE2647690A1中规定的方法不利的是，催化剂也需要260℃的最低温度，并且氢化必须优选在显着更高的温度下进行，在某些情况下甚至高于400℃。即使仅仅出于能量消耗的原因，这也是不被希望的；此外，气体的成分也在这些温度下改变，即已经发生甲烷化。DE102013009885A1描述了一种用于从焦炉煤气中除去硫化合物的方法，其中硫化钴钼催化剂用于将硫化合物转化为硫化氢。这些催化剂主要由硫化钼组成，并含有硫化物形式的钴作为促进剂。使用这种催化剂可以将脱硫中的操作温度降低到240℃至260℃的温度，这具有抑制甲烷形成的额外优点。脱硫中的一个问题、特别是当在高温下进行时的问题，是工业气体、特别是焦炉气体，其不仅含有硫化合物而且含有一定比例的氧。在氧气存在下加热含氢气体可导致不受控制的引爆气体反应，这可能损坏焦炉煤气处理工厂。因此，在将其送至脱硫装置之前，要送至脱硫的气体应尽可能不含氧气。然而，从诸如焦炉煤气的气体混合物中除去氧气在技术上相对复杂并且因此成本高。因此，相当大比例的焦炉煤气目前进行热回收(即焚烧)，但由于硫含量而导致有害排出。与例如DE1545470A1中已知的催化剂相比，DE102013009885A1中描述的催化剂已经使得可以显着降低硫化合物的反应温度。然而，由于将气体混合物加热到催化剂的反应温度所需的能量占脱硫成本的很大一部分，因此需要用于从工业气体中还原硫化合物的催化剂，其确保在低温下(例如200℃)充分脱硫。DE102011105353A1公开了使用贵金属催化剂将含硫烃(例如噻吩，CH3SH和2-和3-甲基噻吩)还原转化成硫化氢的方法，其中该转化可以在存在氧气的情况下进行。所用催化剂是例如氧化铈/氧化铝/氧化镧载体上的铂/钌催化剂。然而，在该已知方法中，富氢气体既不含COS也不含CS2。US2002/0121093A1公开了COS向H2S的转化，其中使用催化剂例如在Al2O3上的Pt。然而，该文献不涉及有机硫化合物的还原而涉及COS的水解，其中COS与水反应得到CO2和H2S。因此，有机硫化合物COS不会被还原而是被氧化。由于总反应具有基于有机硫化合物的均匀的总电子平衡，因此所述反应也不是还原反应。US4,981,661A同样公开了一种方法，其中有机硫化合物(如COS和CS2)与水一起转化成H2S和CO2。然而，该方法不包括用贵金属催化剂还原包含一定比例的有机硫化合物和氧的富氢气体。此外，该方法分为两个步骤，其中第一步包括从气体混合物中除去氧气。该步骤使用例如Co-Mo催化剂。对于Pt基催化剂，该公开指出它们具有氧化性质，因此导致与氧气结合存在的H2S氧化成SO2。这通过与残留的H2S的二次反应导致硫的形成，这可能导致装置的堵塞。JPS59-232175A描述了含有二烯、氧、烯烃和硫化合物作为杂质的焦炉煤气的处理。在钯基催化剂存在的情况下，在Al2O3载体上还原这种焦炉气体得到H2S，该H2S随后可被吸附到吸附剂如ZnO上。该公开未在硫化合物中列举COS和CS2。另外，在示例中，组合物具有非常低的0.01％H2S的硫含量，因此必须假设这里的处理不是在粗焦炉煤气上进行，而是进行了本文献中未报道的加工步骤。因此，本专利技术的目的是提出一种方法，该方法降低了工业气体中元素氧的去除成本，同时确保了气体中存在的硫化碳和同样存在的任何有机硫化合物(例如噻吩或硫醇)理想地在与现有技术相比相对较低的温度下理想地定量转化为硫化氢。本专利技术的另一个目的是提出一种方法，其需要消耗最少的能量来加热气体混合物以进行脱硫。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种用于从富氢气体中除去硫的方法，该富氢气体包括一定量的有机硫化合物以及可选的氧，其特征在于有机硫化合物在催化剂的作用下转化为硫化氢，其中使用的催化剂是贵金属催化剂，以及其中富氢气体含有选自包含COS和CS2的组中的至少一种化合物。在本专利技术的上下文中，“贵金属”应理解为是指相对于氢电极具有至少0.45V的正标准电位(在pH7的水溶液中)的金属。本专利技术的上下文中贵金属优选为金、铂、铱、钯、锇、银、钌和铑，贵金属特别优选为钯、铂和铑，并且最优选为钯和铂。贵金属可以由一种所述金属组成，或者是多种所述金属的混合物。在本专利技术的上下文中，“富氢气体”应理解为是指具有最小含量为20％、优选地按体积计算至少40％、特别优选地按体积计算至少45％的氢的气体。焦炉煤气通常具有按体积计算60-65％的氢含量，由此在本专利技术的上下文中为特别合适的富氢气体。在本专利技术的上下文中，“有机硫化合物”应理解为是指含有硫和碳原子但也可额外含有其它杂原子或氢原子的化合物。贵金属催化剂有利地是其与固体载体材料结合的形式。合适的载体材料尤其包括氧化铝并且也用作常规车辆催化剂或陶瓷中的载体材料。合适的氧化铝特别是具有高内表面面积的氧化铝。所述类型的氧化铝载体在现有技术中是众所周知的。因此，例如欧洲专利文献EP1385786B1和EP1385787B1(Axens)描述了其制备方法，其中在将所得产物在400℃至1300℃下煅烧之前，将水铝矿型氧化铝研磨并用硝酸铝和甲酸的水溶液在200℃下经过6小时的水热处理。随后挤出支撑材料，并且之后准备装载。就相关的催化剂载体的性质和制备而言，所述两篇文献在此引用作为参考。关于载体材料的形状没有相关的规定，但合适的形状包括球体和蜂窝体，球体可以在倾倒床形式的反应器中使用，以及蜂窝体确保催化剂的相对大的表面面积。在所述催化剂的常规应用中，例如对于氢化反应，一氧化碳充当催化剂毒物。然而，在本专利技术的基础研究中，令人惊讶地发现贵金属催化剂可用于富本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从富氢气体中除去硫的方法，所述富氢气体包括一定比例的有机硫化合物和氧气，其特征在于，进行将所述有机硫化合物还原成硫化氢的催化过程，其中，所用的催化剂是贵金属催化剂，以及其中，所述富氢气体含有选自包括COS和CS2的组中的至少一种化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.01 DE 102016116306.61.一种用于从富氢气体中除去硫的方法，所述富氢气体包括一定比例的有机硫化合物和氧气，其特征在于，进行将所述有机硫化合物还原成硫化氢的催化过程，其中，所用的催化剂是贵金属催化剂，以及其中，所述富氢气体含有选自包括COS和CS2的组中的至少一种化合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是钯和/或铂催化剂、并且优选地在固体载体材料上。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用的气体是焦炉煤气。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，存在于所述气体中的氧气转化为水的同时所述有机硫化合物进行还原。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·列赫尔，霍尔格·蒂勒特，伊娃·斯比尔曼斯，
申请(专利权)人：蒂森克虏伯工业解决方案股份公司，蒂森克虏伯股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE