一种镁离子电池氧化亚锰负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁离子电池的氧化亚锰负极材料的制备方法。通过草酸锰热解法制备了具有电化学可逆储镁性能的氧化亚锰负极材料，其反应平衡电位约为0.87 V（vs.Mg/Mg

【技术实现步骤摘要】
一种镁离子电池氧化亚锰负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种镁离子电池负极材料，特别是用于镁离子电池的氧化亚锰负极材料。
技术介绍
镁离子电池具有比能量高(镁理论比能量达2205Ah/kg、3832mAh/cm3)，化学性质稳定，价格低廉，资源丰富，环境友好等优点，是未来有望取代锂离子电池的有力竞争者。但是，镁离子电池研究还处于初级阶段。其中，基于Mg(BuEtAlCl2)2、格氏试剂、氨基镁卤络合物、离子液体、聚合物凝胶等的系列电解质，仍然存在氧化电位较低、镁沉积-溶出可逆性差、离子电导率低、电极材料界面阻抗较大、与正极材料匹配性较差等问题；正极材料主要借鉴现有的锂离子电池正极材料，但是受镁离子电荷密度较大及电解液氧化电位较低等因素制约，镁离子在多数正极材料中迁移的可逆性较差，并普遍存在结构稳定性较差、反应电位较低、比能量较小等问题；镁离子电池负极材料的研究相对滞后，见诸报道的仅局限于Mg、Sn、Sb、Bi金属及其合金和纳米Li4Ti5O12。Mg及Mg合金负极材料表面容易生成镁离子难以通过的致密钝化膜，限制了镁沉积-溶出效率，并有可能生成柱状结晶而导致正负极短路。氧化亚锰的理论比容量达755mAh/g，其作为锂离子电池负极材料很受关注，但是其作为镁离子电池负极材料的可行性和电化学性能还未见报道。氧化亚锰在镁离子电池电解液中的反应平衡电位约为0.8V(vs.Mg/Mg2+)，因此能够避免镁金属枝/柱晶析出可能导致的安全隐患。因此，氧化亚锰有望发展成为一种具有理论比容量高，安全性能好，资源丰富，环境友好等优点的新型镁离子电池负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备具有电化学储镁性能的氧化亚锰，并用作镁离子电池负极活性材料。具体步骤为：(1)将0.05～0.5moL可溶性分析纯亚锰盐溶解于100～1000mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入45～450L质量百分比浓度为15％的草酸水溶液得到草酸锰沉淀，继续搅拌30分钟，过滤，用去离子水洗涤至无硫酸根检出，将沉淀在60℃下干燥得到草酸亚锰前驱体。(2)将步骤(1)所得草酸亚锰前驱体在通氩气的管式炉中以5℃/分钟速率升温至400～900℃，保温1小时，然后自然降温至室温，取出研磨，得到具有电化学储镁性能的氧化亚锰负极材料。(3)将步骤(2)制备的氧化亚锰负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量0.5～5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，涂布于316型不锈钢箔表面，然后在真空烘箱中于60℃下干燥8小时，取出、冲片、称重，得到氧化亚锰电极片。(3)以预先打磨好的镁片作为对电极和参比电极，以自制0.25moL/LMg(AlCl2EtBu)2/THF溶液为电解液，玻璃纤维纸作隔膜，在充氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电池，然后测试其循环伏安和充放电性能。所述可溶性亚锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和柠檬酸锰中的一种。氧化亚锰负极材料具有较高的理论比容量、较好的安全性能，同时具有资源丰富、环境友好等优点，是一种综合性能较好的储能材料。草酸锰热分解方法简单易行，在储镁性能氧化亚锰负极材料的粒度控制和提高充放电比容量方面显示出优势，未来有可能得到进一步发展并获得实际应用。附图说明图1400～900℃焙烧温度下制备的氧化亚锰样品的XRD图谱。图2400℃焙烧温度下制备的氧化亚锰样品的SEM照片。图3400℃焙烧温度下制备的氧化亚锰的循环伏安性能。图4400～900℃焙烧温度下制备的氧化亚锰的首次充放曲线。图5400～900℃焙烧温度下制备的氧化亚锰的充放电循环性能。具体实施方式实施例1：(1)将17.246g可溶性分析纯一水硫酸锰溶解于200mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入90mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液得到草酸锰沉淀，继续搅拌30分钟，过滤，用去离子水洗涤至无硫酸根检出，在60℃下干燥得到草酸亚锰前驱体。(2)将步骤(1)所得草酸亚锰前驱体在通氩气的管式炉中以5℃/分钟速率升温至400℃，保温1小时，自然降温至室温，取出研磨得到氧化亚锰负极材料。在400℃温度下制备的氧化亚锰的XRD谱参见图1，检索结果表明，制备的氧化亚锰为面心立方结构(对应JCPDSNo.07-0230)，没有其他杂质相。400℃下制备的氧化亚锰的SEM照片参见图2，观察发现其一次颗粒呈球形，粒径为30～50nm，其二次颗粒为疏松块体。(3)将步骤(2)制备的氧化亚锰负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量2.5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，涂布于316型不锈钢箔表面，然后在真空烘箱中于60℃下干燥8小时，取出、冲片、称重，得到氧化亚锰电极片。(4)以打磨过的镁片作为对电极和参比电极，以自制0.25moL/LMg(AlCl2EtBu)2/THF溶液为电解液，玻璃纤维纸作隔膜，在充氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电池，然后测试其循环伏安(参见图3)和充放电性能(参见图4、图5)。从电化学性能测试结果可以看出，氧化亚锰表现出可逆储镁性能，其赝电容特性较显著，其电化学反应平衡电位约0.87V(vs.Mg/Mg2+)，随着电位扫描循环次数的增加，其氧化还原峰电流减小；400℃下制备的氧化亚锰负极材料的首次放电容量为39.6mAh/g，经过50周循环后剩余容量约为19mAh/g。实施例2：以实施例1步骤(1)制备的草酸亚锰为原料，分别在500℃、600℃和700℃、800℃、900℃焙烧温度下制备氧化亚锰负极材料，按实施例1步骤(2)组装电池，充放电性能测试结果参见图4、图5。结果表明，随着草酸亚锰焙烧温度升高，氧化亚锰负极材料的首次充放电容量和循环容量均缓慢下降，这可能与氧化亚锰随着焙烧温度的升高其晶粒逐渐长大有关，同时氧化亚锰较差的导电性对其电化学性能的发挥不利。因此，颗粒尺寸纳米化和提高导电性是氧化亚锰负极材料性能提高的必要前提。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁离子电池氧化亚锰负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.05 ~ 0.5 moL可溶性分析纯亚锰盐溶解于 100 ~ 1000 mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入45 ~ 450 mL质量百分比浓度为 15 %的草酸水溶液得到草酸锰沉淀，继续搅拌30分钟，过滤，用去离子水洗涤至无硫酸根检出，将沉淀在60 ℃ 下干燥得到草酸亚锰前驱体；（2）将步骤（1）所得草酸亚锰前驱体在通氩气的管式炉中以5 ℃/分钟 速率升温至400~900 ℃，保温1小时，然后自然降温至室温，取出研磨，得到具有电化学储镁性能的氧化亚锰负极材料；所述可溶性亚锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和柠檬酸锰中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种镁离子电池氧化亚锰负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.05~0.5moL可溶性分析纯亚锰盐溶解于100~1000mL去离子水中，在磁力搅拌下缓慢加入45~450mL质量百分比浓度为15%的草酸水溶液得到草酸锰沉淀，继续搅拌30分钟，过滤，用去离子水洗涤至无硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建文，朱佳佳，何云龙，王陆阳，陈权启，黄斌，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45