本发明专利技术公开了一种用Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法。本发明专利技术将制备好的催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中，接着将甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。所述Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂合成如下：a)将硝酸铈和2‑甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，常温下搅拌后离心得到(Ce)MOF；b)将(Ce)MOF分散于Na2PdCl4溶液中，充分搅拌后使用硼氢化钠溶液还原，得到Pd@(Ce)MOF；c)将Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在混合气下焙烧后制得Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂。本发明专利技术通过调节催化剂中金属Pd、Ce、CNx的摩尔比就可以制得用于甲醛脱氢制氢气的高活性、高选择性和高稳定性的Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂。
【技术实现步骤摘要】
用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法
本专利技术属于化学化工
，具体涉及一种用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法。
技术介绍
能源是人类发展和社会进步的主要动力之一。传统的化石能源的日渐枯竭及其燃烧后造成严重的环境问题很大程度上限制了社会的高速发展。因此，寻求高效的清洁可再生能源对于未来社会发展势在必行、刻不容缓。氢能具有来源广泛、热值高、产物无污染等优点，被认为是未来人类发展的理想能源之一。由于氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度且较难液化，很大程度上限制了其作为能源的大规模应用，因此，寻求安全、高效地氢气储存技术有望推动其作为清洁能源的大规模应用。甲醛具有较高的质量能量密度，而且在室温下呈液态，可以安全地储存和运输。更重要的是，甲醛通过水解脱氢反应生成的产物为氢气和二氧化碳，对燃料电池的无不利的影响，尤其适合作为氢燃料电池的供氢载体。甲醛作为氢燃料电池供氢载体之一，当前研究的关键是合成高效的水解脱氢催化剂，构建具有复合结构的钯基催化剂有望很好的解决现有催化剂催化效果不理想的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法，该Pd@CeO2-CNx核壳型在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下。将制备好的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升温至5～30℃，接着将摩尔比为1:(0.5～1.6)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂包括Pd、Ce、CNx，其中，Pd来源于氯钯酸钠，Ce来源于硝酸铈，CNx来源于2-甲基咪唑；所述的催化剂与混合液质量比为1:(80～150)；所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂是通过以下步骤予以制备的：步骤(1)将硝酸铈和2-甲基咪唑按一定质量比溶解于甲醇溶液中形成均一混合溶液，在常温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；步骤(2)将(Ce)MOF分散于Na2PdCl4溶液中，充分搅拌后，在一定温度下使用一定浓度的硼氢化钠溶液还原一定时间，得到Pd@(Ce)MOF；步骤(3)将Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在一定组成的混合气下焙烧一定时间，即制得Pd@CeO2-C核壳型催化剂。进一步的，所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂的制备步骤(1)中：硝酸铈、2-甲基咪唑的质量比为1:(5～8)。进一步的，所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂的制备步骤(2)中：氯钯酸钠与步骤(1)中硝酸铈的质量比为1:(4～6)，硼氢化钠溶液浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，还原温度为-5～5℃，还原时间为4～12h。进一步的，所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂的制备步骤(3)中：管式气氛炉焙烧温度为240～320℃，焙烧时间2～4h，混合气气氛为O2/N2，其中O2的体积组成为1％～5％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用浸渍还原焙烧法，将硝酸铈和2-甲基咪唑按一定质量比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在室温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；将(Ce)MOF分散于Na2PdCl4溶液中，充分搅拌后，使用硼氢化钠溶液还原，得到Pd@(Ce)MOF，将一定量的Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在一定组成的混合气下焙烧一定时间，即制得Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂，该催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于280h-1，循环使用2h,反应的TOF值仍大于270h-1。具体实施方法下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本专利技术的限制。实施例1制备催化剂过程将0.6g硝酸铈和3.0g2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液中形成均一溶液，在室温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；将离心得到的(Ce)MOF和0.1gNa2PdCl4分散于100mL去离子水中，向上述溶液中滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液，在5℃下还原4h，离心干燥即得到Pd@(Ce)MOF；将得到的Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在5％O2/N2气氛下，320℃焙烧4h，即制得Pd@6(CeO2-5CNx)核壳型催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为5℃，向其中滴加摩尔比为1:0.5的甲醛和氢氧化钠混合液4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为286h-1，循环使用2h,反应的TOF值仍大于280h-1。实施例2制备催化剂过程将0.4g硝酸铈和3.2g2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液中形成均一溶液，在室温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；将离心得到的(Ce)MOF和0.1gNa2PdCl4分散于100mL去离子水中，向上述溶液中滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液，在-5℃下还原12h，离心干燥即得到Pd@(Ce)MOF；将得到的Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在1％O2/N2气氛下，240℃焙烧2h，即制得Pd@4(CeO2-8CNx)核壳型催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为30℃，向其中滴加摩尔比为1:1.6的甲醛和氢氧化钠混合液7.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为320h-1，循环使用2h,反应的TOF值仍大于310h-1。实施例3制备催化剂过程将0.5g硝酸铈和3.5g2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液中形成均一溶液，在室温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；将离心得到的(Ce)MOF和0.1gNa2PdCl4分散于100mL去离子水中，向上述溶液中滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液，在-2℃下还原8h，离心干燥即得到Pd@(Ce)MOF；将得到的Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在3％O2/N2气氛下，280℃焙烧3h，即制得Pd@5(CeO2-7CNx)核壳型催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为25℃，向其中滴加摩尔比为1:0.8的甲醛和氢氧化钠混合液5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲醛的转化率为100％，反应的TOF值为480h-1，循环使用2h,反应的TOF值仍大于470h-1。实施例4制备催化剂过程将0.5g硝酸铈和2.5g2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液中形成均一溶液，在室温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；将离心得到的(Ce)MOF和0.1gNa2PdCl4分散于100mL去离子水中，向上述溶液中滴加0.15mol/L硼氢化钠溶液，在-1℃下还原9h，离心干燥即得到Pd@(Ce)MOF；将得到的Pd@(Ce)MOF转移至管式气氛炉，在2％O2/N2气氛下，260℃焙烧2.5h，即制得Pd@5(CeO2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于将制备好的Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升温至5～30℃，接着将摩尔比为1:(0.5～1.6)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的Pd@CeO2‑CNx核壳型催化剂包括Pd、Ce、CNx，其中，Pd来源于氯钯酸钠，Ce来源于硝酸铈，CNx来源于2‑甲基咪唑。
【技术特征摘要】
1.用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于将制备好的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升温至5～30℃，接着将摩尔比为1:(0.5～1.6)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂包括Pd、Ce、CNx，其中，Pd来源于氯钯酸钠，Ce来源于硝酸铈，CNx来源于2-甲基咪唑。2.根据权利要求1所述的用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于所述的催化剂与混合液质量比为1:(80～150)。3.据权利要求1或2所述的用Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂催化甲醛脱氢的方法，其特征在于所述的Pd@CeO2-CNx核壳型催化剂是通过以下步骤予以制备的：步骤(1)将硝酸铈和2-甲基咪唑按一定质量比溶解于甲醇溶液中形成均一混合溶液，在常温下搅拌一定时间，离心得到(Ce)MOF；步骤(2)将(Ce)MOF分散于Na2PdCl4溶液中，充分搅拌后，在一定温度下使用一定浓度的硼氢化钠溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：程党国，万超，陈丰秋，詹晓力，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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