一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂及其制备方法和应用。这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂是由金属活性组分和多孔载体组成，金属活性组分为氮铆定的非贵金属活性组分。同时也公开了这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法和在消除室内空气中甲醛的应用。本发明专利技术以非贵金属离子与氮原子配位的金属有机骨架为前驱体，通过中温热处理方式将前驱体在分解温度附近缓慢碳化，将非贵金属铆定在氮原子周围，不需要引入外加氮源，氮元素分布均匀，利用率高。将本发明专利技术的非贵金属催化剂应用于室温氧化甲醛，具有成本低、活性高、寿命长的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲醛属于高挥发性有机化合物，无色有刺激性的气体。室内甲醛主要来源于建筑材料、室内装修材料和燃料燃烧等。甲醛对人体的毒害效应主要体现在呼吸毒性、免疫毒性、神经毒性、心血管毒性和致癌性等。人们生活的大部分时间都是在室内完成的，室内甲醛便成为了高危毒性的物质，必须得到严格的消除和控制。经调查研究，新装修居民住宅甲醛的平均浓度为0.11mg/m3，这高于我国发布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定的甲醛含量(0.1mg/m3)。为此，各种控制和消除甲醛的技术得到广泛研究。在目前用于室内甲醛净化的技术中，催化氧化法可以将甲醛完全氧化为CO2和H2O，不会产生二次污染，是除甲醛最彻底的方法，具有重要的实际应用价值。目前开发的催化剂通常需要负载贵金属Pt、Pd、Au、Ag等活性组分来提高室温催化氧化甲醛的活性，但由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，普遍存在成本偏高的问题，限制了此类催化剂的发展。因此，非贵金属催化剂得到了科学家的广泛关注，但较差的室温催化活性仍然制约着其广泛应用。近年来科学家尝试通过氮原子掺杂的方式来提高非贵金属催化剂的活性。Tan等(ChemicalEngineeringJournal258(2014):93-100)研究发现氮掺杂提高了复合材料的电子传递性能，表现出优异的电催化活性。CN108649198A、CN108325549A中的氮掺杂过渡金属催化剂，制备过程中需要引入额外的氮源，容易造成氮元素的分布不均，无法与金属催化中心形成强作用力；而且热解温度也较高，金属粒子容易生长团聚至数百纳米。所以说，目前仍有待开发一种适用于室内甲醛净化的高效非贵金属催化剂。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的问题，开发一种通过氮原子铆定非贵金属纳米颗粒的催化剂，增强金属与氮原子之间的作用力和电子传递，提高非贵金属的室温催化活性，本专利技术的目的在于提供一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本专利技术所采取的技术方案是：一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂，是由金属活性组分和多孔载体组成，金属活性组分为氮铆定的非贵金属活性组分。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂中，非贵金属活性组分为铁、钴、锰、镍、镉中的至少一种。一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将非贵金属盐、三嗪配体和多齿羧酸配体混合，进行溶剂热反应，得到金属有机骨架前驱体；2)将金属有机骨架前驱体在惰性气氛下进行热处理，得到前述室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，非贵金属盐为非贵金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、卤化盐中的至少一种；非贵金属选自铁、钴、锰、镍、镉中的至少一种；进一步优选的，非贵金属盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的至少一种。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，三嗪配体为2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3-(吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，三嗪配体为2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，多齿羧酸配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三酸、2,2’,6,6’-联苯四羧酸、4,4’,4”,4”’-四苯基甲烷四羧酸中的至少一种。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，非贵金属盐中的金属、三嗪配体和多齿羧酸配体的摩尔比为(2～4)：1：(1～2)。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，溶剂热反应的温度为100℃～150℃，溶剂热反应的时间为24h～72h。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，溶剂热反应的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，溶剂热反应的溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，溶剂热反应所用的溶剂与非贵金属盐中的金属的摩尔比为(500～5000)：1。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，在溶剂热反应后，对所得的固体产物进行过滤，洗涤，干燥处理。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，热处理的温度为400℃～500℃，热处理的时间为0.5h～2h。在本专利技术中将热处理温度400℃～500℃视为中低温。优选的，这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气气氛中的至少一种。这种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂在消除室内空气中甲醛的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术以非贵金属离子与氮原子配位的金属有机骨架为前驱体，通过中温热处理方式将前驱体在分解温度附近缓慢碳化，将非贵金属铆定在氮原子周围，不需要引入外加氮源，氮元素分布均匀，利用率高。将本专利技术的非贵金属催化剂应用于室温氧化甲醛，具有成本低、活性高、寿命长的特点。与现有技术相比，本专利技术具有以下的优点：1)本专利技术以非贵金属离子与氮原子配位的金属有机骨架为前驱体，将非贵金属铆定在氮原子周围，增强了非贵金属与氮原子之间作用力和电子传递，克服了氮掺杂中引入外加氮源所导致的氮元素分布不均匀，利用率低的问题。2)本专利技术通过中温热处理方式将金属有机骨架前驱体在分解温度附近缓慢碳化，限制了氮原子的迁移，同时也限制了非贵金属纳米颗粒的团聚，从而提高了催化活性。3)本专利技术的室温氧化甲醛非贵金属催化剂在室温下无需借助光、电、热等外部能量，即可将甲醛催化氧化成无害的CO2和H2O，具有成本低、活性高、寿命长的特点。附图说明图1是实施例5所得催化剂的透射电镜及氮元素分布图；图2是对比例1所得催化剂的透射电镜图；图3是对比例2所得催化剂的透射电镜图；图4是对比例3所得催化剂的透射电镜图；图5是对比例4所得催化剂的透射电镜及氮元素分布图。具体实施方式以下通过具体的实施例对本专利技术的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例1实施例1室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5mmol硝酸铁、0.25mmol2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和0.5mmol对苯二甲酸用60mL的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂溶解，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂，其特征在于：是由金属活性组分和多孔载体组成，金属活性组分为氮铆定的非贵金属活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂，其特征在于：是由金属活性组分和多孔载体组成，金属活性组分为氮铆定的非贵金属活性组分。2.一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将非贵金属盐、三嗪配体和多齿羧酸配体混合，进行溶剂热反应，得到金属有机骨架前驱体；2)将金属有机骨架前驱体在惰性气氛下进行热处理，得到权利要求1所述室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂。3.根据权利要求2所述一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，非贵金属盐为非贵金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、卤化盐中的至少一种；非贵金属选自铁、钴、锰、镍、镉中的至少一种。4.根据权利要求2所述一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，三嗪配体为2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3-(吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。5.根据权利要求2所述一种室温氧化甲醛的氮铆定非贵金属催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王曦，麦裕良，蒋婷婷，文明通，张俊杰，李媛，陈佳志，张磊，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44