一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种甲壳素‑硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用，特点是包括以下步骤：（1）将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后，离心或过滤，得到淡黄色甲壳素溶液，以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜；（2）将质量浓度为20‑100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤（1）得到的甲壳素湿膜表面，用玻璃板覆盖0.1‑‑72h，使硅酸四乙酯融入稀相中，移开玻璃板，在0‑50℃下，10‑100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素‑硅酸四乙酯膜，优点是收缩程度很小、力学强度好且对牛血清蛋白具有高效截留作用。

【技术实现步骤摘要】
一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种甲壳素复合膜，尤其是涉及一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用。
技术介绍
膜分离作为一种新型高效的分离技术，具有较多优点，如分离效率高、能耗低、清洁、易操作、便于与其他技术集成等，是解决目前资源危机和环境恶化问题的有效手段。随着生产生活的不断进步，只有不断地开发新的制膜材料才能满足当下需求。目前膜材料主要为人工化学合成材料，如聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯等，这类材料的缺陷即疏水性强、抗污染性差，且不可降解，限制了膜技术的应用与发展。因此，寻找一种合适的环保型制膜材料显得尤为重要。甲壳素是自然界中存量较多的多糖类天然高分子，与传统的人工化学合成材料相比，具有价格低廉、可降解、生物相容性较好等优点，是一种优质的制膜材料，同时也满足工业生产的需求。然而，由于甲壳素内存在大量的分子内和分子间氢键，且结晶度高，导致甲壳素的溶解性不佳，不溶于稀酸、稀碱以及普通的有机溶剂，限制了甲壳素膜的应用，有关纯甲壳素制膜的报告也非常的有限。Brine和Austin提出三氯乙酸(TCA)作为甲壳素的溶剂，通过溶液纺丝的方法得到甲壳素纤维。Kifune等人也提出甲壳素可以溶解在TCA及一些氯化烃混合溶剂中，TCA的浓度应该在25-75wt%，甲壳素在室温下的溶解度为1-10%。此外，Unitika公司使用TCA/二氯甲烷体系来溶解甲壳素，甲壳素按照3:50:50的质量比溶解到TCA/二氯甲烷混合溶液中，并进行纺丝。然而TCA带有强烈的腐蚀性，导致甲壳素分子量急剧降低，而氯代烃对环境的污染太大，因此TCA和氯代烃作为甲壳素的溶剂仍有很大局限性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种收缩程度很小、力学强度好且对牛血清蛋白具有高效截留作用的甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）甲壳素膜制备将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺（DMF）/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后，离心或过滤，得到淡黄色甲壳素溶液，以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜；（2）甲壳素-硅酸四乙酯膜制备将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤（1）得到的甲壳素湿膜表面，用玻璃板覆盖0.1--72h，使硅酸四乙酯融入稀相中，移开玻璃板，在0-50℃下，10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。步骤（1）中所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂质量的0.1-5%，所述的二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%。步骤（1）中所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂质量的0.1-5%，所述的二甲基甲酰胺（DMF）/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%。步骤（2）中所述的硅酸四乙酯的丙酮溶液中硅酸四乙酯的质量浓度为80-100%。上述甲壳素-硅酸四乙酯复合膜应用，该复合膜对牛血清蛋白具有高效的截留作用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、DMAC/氯化锂或DMF/氯化锂作为溶剂可以快速溶解甲壳素，且对甲壳素的溶解性较好，解决了甲壳素不易溶解的难题。2、通过相分离得到的甲壳素膜在丙酮挥发的同时，甲壳素分子间有着很强的氢键结合作用，使得膜收缩程度剧烈。在甲壳素湿膜表面涂层硅酸四乙酯，通过红外可以证实硅酸四乙酯水解缩合后的产物—乙醇和硅醇与甲壳素分子形成氢键，从而阻止了甲壳素分子之间氢键的形成，保留了丙酮挥发后的膜孔洞空隙，使得膜收缩性明显降低，且SEM能够表征到硅晶体的存在，而硅醇缩合后的硅晶体显然能够增加膜的力学强度。3、采用甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤BSA，甲壳素浓度越大，对BSA截留率也越大，同时跨膜压差也增加幅度也就越明显。附图说明图1为实施例1制备的甲壳素湿膜照片；图2为实施例1制备的甲壳素干膜照片；图3为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯湿膜照片；图4为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯干膜照片；图5为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯干膜SEM照片，其中a为膜上表面电镜图，b为膜下表面电镜图，c为膜横截面电镜图；图6为实施例1制备的甲壳素干膜EDS分析谱图；图7为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯膜EDS分析谱图；图8为甲壳素原料、硅酸四乙酯原料、实施例1制备的甲壳素膜、实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯膜四种物质红外光谱图；图9为采用不同甲壳素粉末添加量制备的得到的甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤BSA跨膜压差变化趋势图。具体实施方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。一、具体实施例一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）甲壳素膜制备将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺（DMF）/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后，离心或过滤，得到淡黄色甲壳素溶液，以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜，室温空气中晾干后得到甲壳素干膜；其中甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂或者二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂质量的0.1-5%，二甲基乙酰胺（DMAC）/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%，或者二甲基甲酰胺（DMF）/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%；用导电胶固定膜后放在金属台上，膜截面用液氮淬断，表面镀铂，SEM观察膜表面和截面的结构和形貌特征；刚从丙酮溶液拿出的甲壳素湿膜如图1所示，待到丙酮挥发完全，甲壳素干膜如图2所示。由图1和图2可以看出，丙酮挥发后甲壳素膜收缩剧烈，这是因为甲壳素内部存在着大量的羟基、氨基和乙酰氨基，随着丙酮的挥发，甲壳素分子内和分子间形成大量氢键，在氢键的作用下甲壳素也随之收缩，形成致密结构，破坏了相分离法产生的稀相孔，因而成膜基本无通量。（2）甲壳素-硅酸四乙酯膜制备将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤（1）得到的甲壳素湿膜表面，用玻璃板覆盖0.1--72h，使硅酸四乙酯融入稀相中，移开玻璃板得到甲壳素-硅酸四乙酯湿膜，在0-50℃下、10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。为了降低膜的收缩率，保留液致相分离法产生的稀相孔，需要打破甲壳素分子之间的氢键结构，故在丙酮固化后的甲壳素湿膜上涂覆硅酸四乙酯溶液，得到甲壳素-硅酸四乙酯膜如图3所示，然后在20℃温度下和80%的湿度环境下放置24h保湿，再在室温下自然晒干，待到丙酮挥发完全，甲壳素-硅酸四乙酯干膜如图4所示，由图3和图4可以看出膜的收缩程度很小，拉伸强度达4.82—5.18Mpa。室温下硅酸四乙酯与空气中的水发生水解缩合反应，其水解缩合反应可分为3步，第一步为硅酸四乙酯形成单硅酸和乙醇。第二步为硅酸之间或者硅酸与硅酸四乙酯之间发生缩合反应，二者除生成聚合度较高的硅酸外，同时生成水和乙醇，该反应为脱水和脱醇缩合。第三步为低聚合物进一步聚合形成的长链三维骨架结构。硅酸四乙酯的水解缩聚总反应为：Si(OCH2CH3)4+2H2O=SiO2+4C2H5OH。从上述反应可以看出，硅酸四乙酯分解产生的小分子乙醇和带羟基的硅醇，这些可以使自由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲壳素‑硅酸四乙酯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）甲壳素膜制备将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后，离心或过滤，得到淡黄色甲壳素溶液，以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜；（2）甲壳素‑硅酸四乙酯膜制备将质量浓度为20‑100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤（1）得到的甲壳素湿膜表面，用玻璃板覆盖0.1‑‑72h，使硅酸四乙酯融入稀相中，移开玻璃板，在 0‑50℃下，10‑100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素‑硅酸四乙酯膜。

【技术特征摘要】
1.一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）甲壳素膜制备将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后，离心或过滤，得到淡黄色甲壳素溶液，以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜；（2）甲壳素-硅酸四乙酯膜制备将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤（1）得到的甲壳素湿膜表面，用玻璃板覆盖0.1--72h，使硅酸四乙酯融入稀相中，移开玻璃板，在0-50℃下，10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。2.根据权利要求1所述的一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的甲壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕恺，陆茵，卓鸣，张颖，张雪艳，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33