一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及制备方法和应用。首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4‑甲酰基苯硼酸和3,4‑二羟基苯甲醛反应制备得多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚；其次，将六方氮化硼分散得到均一的六方氮化硼分散液；随后将多臂邻苯二酚加入其中，待分散均匀后，缓慢加入多臂苯硼酸；常温下反应一段时间，多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚在六方氮化硼表面缩合，形成一层硼酸酯聚合物，得到具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。将其与环氧树脂混合均匀，加入适量的固化剂，高温固化，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用
本专利技术属于有机无机杂化纳米材料领域，特别涉及一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用，特别是其在阻燃增强增韧环氧树脂复合材料中的应用。
技术介绍
聚合物材料在当今社会中应用广泛，具有不可替代的优势。然而这些材料却具有一个致命的缺点，易燃性。聚合物材料的广泛使用增加了火灾的危险，这样的安全隐患使得发展具有防火阻燃功能的聚合物材料变得十分重要。有研究表明，添加无机纳米粒子是一种提高聚合物阻燃性的方法。六方氮化硼具有热稳定性、耐酸碱腐蚀性、绝缘性等优良的性质，然而和大多数无机纳米粒子一样，六方氮化硼与聚合物之间相容性不好，且添加量大，因此对其进行改性显得十分重要。磷、氮、硅、硼都是常见且高效的阻燃元素。含磷化合物能促进聚合物成碳，含氮基团能在高温下释放出不可燃气体来稀释氧气，并吸收或带走热量来达到阻燃的效果，硼化合物能在高温下分解为三氧化二硼，在聚合物表面形成保护层，抑制燃烧。对六方氮化硼进行磷氮等元素的改性是将其应用于防火阻燃材料领域的常见方法。然而，由于六方氮化硼表面的活性基团少，改性难度较高，限制了其在防火阻燃材料领域的应用。在阻燃改性六方氮化硼的制备领域，梁国正等(一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法，中国专利，公开号CN103059567A)：将六方氮化硼与甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，得到偶联化处理的六方氮化硼；将其混合于溶剂中，加入催化剂得混合物；将氯磷腈溶解在溶剂中，缓慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼。这种方法步骤繁琐，且改性效果不可控，所得改性六方氮化硼在树脂中的添加量大，限制了其在防火阻燃材料领域的应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子及其制备方法和应用，尤其是其在阻燃增强增韧环氧树脂复合材料中的应用。首先将含有磷、氮等阻燃元素的一种或两种多胺分别与4-甲酰基苯硼酸和3,4-二羟基苯甲醛反应制备得多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚；其次，将六方氮化硼分散形成均一稳定的分散液，随后加入多臂邻苯二酚，并搅拌均匀；缓慢滴加多臂苯硼酸，多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚在六方氮化硼表面缩合形成一层硼酸酯聚合物层，即得具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子(“@”表示以硼酸酯聚合物为壳，以六方氮化硼为核的复合结构)。将所得硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂按不同比例混合均匀，加入适量的固化剂，高温固化，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的环氧树脂复合材料。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，包括：1)多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备：1-1)将摩尔比为1:0.8～1.2的第一种含有磷和/或氮的多胺和4-甲酰基苯硼酸溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h(例如搅拌过夜，12～16h)，得到多臂苯硼酸溶液；1-2)将摩尔比为1:0.8～1.2的第二种含有磷和/或氮的多胺和3,4-二羟基苯甲醛溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h(例如搅拌过夜，12～16h)，得到多臂邻苯二酚溶液；2)具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备：2-1)将2～500mg六方氮化硼加入到10～2000mL第一溶剂中，分散均匀，得到六方氮化硼分散液；2-2)向步骤2-1)得到的六方氮化硼分散液中逐滴加入步骤1-2)得到的多臂邻苯二酚溶液，使其分散均匀；所采用的多臂邻苯二酚溶液含有2～1000mg多臂邻苯二酚；2-3)将步骤1-1)得到的多臂苯硼酸溶液浓度调节至0.5～5mg/mL，缓慢滴加入步骤2-2)得到的反应体系中，滴加完毕后常温反应12～48h；所述步骤2-2)中采用的多臂邻苯二酚溶液中的多臂邻苯二酚与所述步骤2-3)中采用的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1:0.8～1.2；2-4)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，即得所述具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。一实施例中：所述第二种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺与所述第二种含有磷和/或氮的多胺相同或不同。一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷。一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷。一实施例中：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为六(4-氨基苯氧基)环三磷腈。一实施例中：所述第一溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。一实施例中：所述步骤2-1)中，六方氮化硼分散液的浓度为0.15～0.4mg/mL。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种根据上述制备方法所制备的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种利用上述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子所制备的环氧树脂复合材料。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之四是：一种上述的环氧树脂复合材料的制备方法，包括：1)将所述的硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子加入到第二溶剂中，分散均匀，得到硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子分散液；2)向步骤1)得到的硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子分散液中加入环氧树脂，分散均匀，得到含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液；3)将步骤2)得到的含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子与环氧树脂的分散液加热并真空脱泡去除溶剂，加入固化剂，所述硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子、第二溶剂、环氧树脂、固化剂的配方比例为0.02～4g：5～20mL：2～40g：0.4～15g；分散均匀，形成环氧树脂预聚物；将环氧树脂预聚物在100～180℃下固化2～10h；4)固化结束后，自然冷却到室温，即得含有硼酸酯聚合物@六方氮化硼纳米粒子的环氧树脂复合材料。一实施例中：所述环氧树脂为E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、E54型环氧树脂及其改性树脂中的至少一种。一实施例中：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。一实施例中：所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好；(2)本专利技术使用含磷氮等阻燃元素的硼酸酯在六方氮化硼表面进行包覆的方法，克服了传统接枝改性方法反应步骤繁琐，反应条件苛刻且接枝效果较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括：1)多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备：1‑1)将摩尔比为1:0.8～1.2的第一种含有磷和/或氮的多胺和4‑甲酰基苯硼酸溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂苯硼酸溶液；1‑2)将摩尔比为1:0.8～1.2的第二种含有磷和/或氮的多胺和3,4‑二羟基苯甲醛溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂邻苯二酚溶液；2)具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备：2‑1)将2～500mg六方氮化硼加入到10～2000mL第一溶剂中，分散均匀，得到六方氮化硼分散液；2‑2)向步骤2‑1)得到的六方氮化硼分散液中逐滴加入步骤1‑2)得到的多臂邻苯二酚溶液，使其分散均匀；所采用的多臂邻苯二酚溶液含有2～1000mg多臂邻苯二酚；2‑3)将步骤1‑1)得到的多臂苯硼酸溶液浓度调节至0.5～5mg/mL，逐滴加入至步骤2‑2)得到的反应体系中，滴加完毕后常温反应12～48h；所述步骤2‑2)中采用的多臂邻苯二酚溶液中的多臂邻苯二酚与所述步骤2‑3)中采用的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1:0.8～1.2；2‑4)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，即得所述具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。...

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括：1)多臂苯硼酸和多臂邻苯二酚的制备：1-1)将摩尔比为1:0.8～1.2的第一种含有磷和/或氮的多胺和4-甲酰基苯硼酸溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂苯硼酸溶液；1-2)将摩尔比为1:0.8～1.2的第二种含有磷和/或氮的多胺和3,4-二羟基苯甲醛溶于第一溶剂中，避光搅拌至少10h，得到多臂邻苯二酚溶液；2)具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备：2-1)将2～500mg六方氮化硼加入到10～2000mL第一溶剂中，分散均匀，得到六方氮化硼分散液；2-2)向步骤2-1)得到的六方氮化硼分散液中逐滴加入步骤1-2)得到的多臂邻苯二酚溶液，使其分散均匀；所采用的多臂邻苯二酚溶液含有2～1000mg多臂邻苯二酚；2-3)将步骤1-1)得到的多臂苯硼酸溶液浓度调节至0.5～5mg/mL，逐滴加入至步骤2-2)得到的反应体系中，滴加完毕后常温反应12～48h；所述步骤2-2)中采用的多臂邻苯二酚溶液中的多臂邻苯二酚与所述步骤2-3)中采用的多臂苯硼酸溶液中的多臂苯硼酸的摩尔比为1:0.8～1.2；2-4)反应结束，固液分离，将固体部分干燥处理，即得所述具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子。2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪；所述第二种含有磷和/或氮的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二正丁胺、1,6-己二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三(N,4’-氨基苯基)-1,3,5-三嗪。3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述第一种含有磷和/或氮的多胺与所述第二种含有磷和/或氮的多胺相同或不同。4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的硼酸酯聚合物@六方氮化硼阻燃纳米粒子的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，张泓，毛杰，李敏，刘惠祥，蔡其鹏，李伟航，陈国荣，袁丛辉，罗伟昂，曾碧榕，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35