一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用。所述硬碳前驱体通过如下步骤制备得到：S1：向酸性溶液中加入含碳生物质壳粉末，于100~180℃密闭环境下进行微波水热反应，洗涤，除杂后即得硬碳前驱体。本发明专利技术在微波条件下利用酸性溶液对生物质进行处理，在不破坏材料的自然结构的情况下得到硬碳前驱体，其首次效率得到较大提高。利用该硬碳前驱体制备得到的硬碳/石墨复合材料兼具石墨和硬碳材料的优异性能，具有首次效率高，循环性能优良，比容量高，大倍率下的倍率性能好等优点；制备方法工艺简单，操控方便，原料价格低廉，来源丰富，设备投入小，能量消耗低，有利于大规模生产，实用性高。

【技术实现步骤摘要】
一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有优异的性能，如工作电压高、比能量高、循环性能好、无记忆效应等优点。其中锂离子电池的负极材料又是影响电池性能的关键因素，尤其是影响电池的循环、倍率等性能。锂离子电池的负极材料主要是石墨（改性天然石墨、人造石墨），原因在于其导电性好，可逆比容量高，但石墨材料的结构稳定性差，与电解液的相容性差，并且锂离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率地充放电。同时，随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量及能量密度也亟待大幅度提高。因此，人们对新型高比容量、长循环寿命的负极材料寄予厚望。硬碳属于非石墨化碳，结构特征可以概括为短程有序而长程无序，主要认为结构包括任意分散的、小的乱层石墨纳米晶体，弯曲的石墨片层，以及存在于前两种结构类型之中的空洞结构。硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，从而使得锂离子可以从各个角度嵌入和脱出，大大提高了充放电的速度，使硬碳具有优异的倍率和循环性能以及低温性能。但是其具有可逆容量低、首次效率低和放电电压低等缺点。硬碳材料常见的来源分为化石燃料残余物和农/林产品废弃物/副产物等，其中后一种来源属于生物质来源，目前以环境友好性、成本低等特点，成为制备硬碳材料的关注焦点。因此，开发一种首次效率高，倍率性能、循环性能以及低温性能优异的负极材料具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中石墨稳定性和倍率性能不佳，硬碳材料可逆容量低、首次效率低和放电电压低的缺陷和不足，提供一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体。本专利技术在微波条件下利用酸性溶液对生物质进行处理，在不破坏材料的自然结构的情况下得到硬碳前驱体，其首次效率得到提高。将其制备成硬碳/石墨复合材料具有优异的倍率和循环性能。本专利技术的另一目的在于提供上述硬碳前驱体在制备负极材料中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种硬碳/石墨复合材料。本专利技术的另一目的在于提供上述硬碳/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体，所述硬碳前驱体通过如下步骤制备得到：S1：向酸性溶液中加入含碳生物质壳粉末，于100~180℃密闭环境下进行微波水热反应，洗涤，除杂后即得硬碳前驱体。现有技术中，一般利用碱对生物质进行处理，但该处理方式具有反应仅在表面反应且容易破坏生物质材料的自然结构和首次效率低等的缺点。本专利技术的专利技术人经过多次尝试发现，在微波条件下利用酸性溶液对生物质进行处理，可使材料的首次效率得到提高；其中，酸性溶液可不破坏材料的自然结构，微波条件可使反应温度均匀、反应时间短、加热效率高和高效节能的优点，最终得到的硬碳前驱体首次效率高；利用该硬碳前驱体与石墨进行复合得到的硬碳/石墨复合材料具有优异的倍率和循环性能。更为具体地，所述步骤S1包括以下步骤：S11：生物质壳经粉碎得到生物质壳粉末，并将生物质壳粉末均匀分散在酸性溶液中，得到溶液A；S12：将溶液A经微波水热反应，得到预处理的含碳生物质粉末；S13：将步骤S12预处理的含碳生物质粉末进行洗涤，所述洗涤是经碱溶液清洗，再用去离子水洗涤，得到硬碳前驱体。本领域中常规的酸性溶液均可用于本专利技术，其浓度也为常规浓度。优选地，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的一种或几种。优选地，所述酸性溶液的浓度为1~5mol/L。优选地，所述酸性溶液中的酸和含碳生物质壳粉末的质量比为3~7:10。优选地，所述微波水热反应的时间为10~120min。优选地，所述微波的功率为0.4~1kW。优选地，所述微波水热反应的温度为150℃，时间为30min。本专利技术中的含碳生物质壳粉末为常规的生物质的粉末态。步骤S1中所述含碳生物质壳粉末可以采用本领域常规采用的含碳生物质壳的粉末，优选采用核桃壳粉末、椰壳粉末或开心果壳粉末中的一种或几种。优选地，所述微波水热反应是利用微波水热反应釜进行，所述微波水热反应釜内溶液的填充度为80%。优选地，所述洗涤是经足量的碱溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体。更为优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。上述硬碳前驱体在制备负极材料中的应用也在本专利技术的保护范围内。一种硬碳/石墨复合材料，通过如下制备步骤制备得到：S2：将石墨分散于分散剂中，加入上任一所述硬碳前驱体，搅拌，干燥，于惰性气氛下500~700℃预碳化处理1~5h，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；所述石墨和硬碳前驱体的质量比为0.1~1:1；S3：将预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体于流动的惰性气氛下800~1300℃碳化处理2~8h，即得到硬碳/石墨复合材料。利用分散剂对石墨进行分散，再与具有优异性能的硬碳前驱体混合，可使得两者混合得更为均匀，有效提高最终得到的硬碳/石墨复合材料的倍率性能。本专利技术提供的制备方法工艺简单，操控方便，所用原料价格低廉，来源丰富，设备投入小，能量消耗低，有利于大规模生产，性能优异，实用性高；制备得到的硬碳/石墨复合材料兼具石墨和硬碳材料的优异性能，具有首次效率高，循环性能优良，比容量高，大倍率下的倍率性能好等优点。更具体地，步骤S2包括以下步骤：S21：将分散剂加入去离子水中溶解，再加入石墨，搅拌后得到溶液B；S22：将本专利技术所述硬碳前驱体加入溶液B中，搅拌，得到溶液C，干燥；S23：将步骤S22得到的前驱体于惰性气氛下预碳化处理，预碳化处理结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体。本领域中常规用于实现石墨良好分散的分散剂均可用于本专利技术中。优选地，所述分散剂为OP-10或PVP中的一种或两种。优选地，所述石墨和硬碳前驱体的质量比为0.1:1。优选地，所述预碳化处理的温度为550℃，时间为2h。优选地，所述预碳化处理的升温速率为1~20℃/min。优选地，所述碳化处理的温度为1000℃，时间为2h。优选地，S3中所述碳化处理的升温速率为1~20℃/min。优选地，所述惰性气氛为氮气气氛。上述硬碳/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用也在本专利技术的保护范围内。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术在微波条件下利用酸性溶液对含碳生物质进行处理，在不破坏材料的自然结构的情况下得到硬碳前驱体，首次效率得到较大提高。利用该硬碳前驱体制备得到的硬碳/石墨复合材料兼具石墨和硬碳材料的优异性能，具有首次效率高，循环性能优良，比容量高，大倍率下的倍率性能好等优点。本专利技术进一步提供了硬碳/石墨复合材料优选的制备工艺方法，所述制备工艺方法工艺简单，操控方便，所用原料价格低廉，来源丰富，设备投入小，能量消耗低，有利于大规模生产，性能优异，实用性高。附图说明图1为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的XRD图图2为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的粒径分布图；图3为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的扣电曲线。具体实施方式下面结合实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体，其特征在于，所述硬碳前驱体通过如下步骤制备得到：S1：向酸性溶液中加入含碳生物质壳粉末，于100~180℃密闭环境下进行微波水热反应，洗涤，除杂后即得硬碳前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体，其特征在于，所述硬碳前驱体通过如下步骤制备得到：S1：向酸性溶液中加入含碳生物质壳粉末，于100~180℃密闭环境下进行微波水热反应，洗涤，除杂后即得硬碳前驱体。2.根据权利要求1所述硬碳前驱体，其特征在于，所述微波水热反应的时间为10~120min。3.根据权利要求1所述硬碳前驱体，其特征在于，S1中所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的一种或几种；所述酸性溶液的浓度为1~5mol/L。4.根据权利要求1所述硬碳前驱体，其特征在于，S1中所述微波的功率为0.4~1kW。5.根据权利要求1所述硬碳前驱体，其特征在于，S1中所述含碳生物质壳粉末为核桃壳粉末、椰壳粉末或开心果壳粉末中的一种或几种。6.权利要求1~5任一所述硬碳前驱体在制备负极材料中的应用...

【专利技术属性】
技术研发人员：范拯华，葛传长，沈龙，曾繁俊，吴志红，
申请(专利权)人：上海杉杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31