一种Cu2-xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Cu2‑xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法，属于热电材料技术领域。Cu2‑xMxSe合金系列热电材料组成为：Cu2‑xMxSe，其中掺杂元素M种类包括Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，掺杂剂M掺杂量x范围为0‑10％。采用高压法制备P型Cu2‑xMxSe合金系列热电材料的工艺是以固相金属铜粉、硒粉和掺杂金属单质为原始材料，采用固相反应法，首先经过一次高压合成所需材料，然后将其粉碎成一定粒度的粉料后，进行冷压成型，之后经过一次高压进行烧结。本发明专利技术的优点在于：可以快捷、高效的合成Cu2‑xMxSe合金纯相，使其成为有应用前景的热电材料。

【技术实现步骤摘要】
一种Cu2-xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法
本专利技术属于热电材料
，特别是提供了一种Cu2-xMxSe合金(x＝0-0.1M＝Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)热电材料的高压制备方法。
技术介绍
以Cu2Se为代表的铜硒合金是一类具有高电导率、低热导率的优秀中温区热电材料。Cu+可在Se形成亚晶格中移动，被称为“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)。由于该特性，大电流通过的情况下会导致Cu+不可逆的迁移，造成材料结构崩塌，因此需要掺杂一些金属元素钉扎抑制Cu+的有害移动，现阶段通常采用机械合金化法或者真空熔炼法结合热压烧结或SPS合成。其中存在的问题是真空熔炼过程中需对石英管进行碳包覆处理，否则由于硒的蒸气压较低，高温迅速挥发充斥整个石英管，会可导致石英管炸裂；而机械合金化则存在着效率低、对球磨罐要求高等缺点。因此，寻找一种折中的合成方法既可以降低其合成难度，又可以提高其合成效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Cu2-xMxSe合金(x＝0-0.1M＝Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)系列热电材料的高压制备方法，可以方便的合成Cu2-xMxSe合金，避免合成过程中Se元素的损失，大大提高合成的效率。使其成为有应用前景的热电材料。一种Cu2-xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法，其特征在于以固相金属Cu粉、各类掺杂剂M粉和非金属Se粉为原材料，掺杂剂M粉包括Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni；利用两次超高压烧结直接获得Cu2-xMxSe(x＝0-0.1)纯相；具体步骤如下：(1)按摩尔比2-x:x:1(x＝0-0.1)将高纯Cu粉、M粉、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合2-10小时，以充分混匀；(2)将上一步所获混合料在80－100℃烘干后，于6-10MPa冷压成型，放入钼杯保护的超高压模具中，在钼杯的保护下进行超高压合成，以使原料充分反应合成产品；(3)将步骤(2)所述已合成的产品采用震动式破碎机破碎至粒度为50μm以下；(4)将粉碎后的产品在6-10MPa冷压成型；(5)将已成型产品放入钼杯保护的高压烧结的模具中，在钼杯的保护下进行成型烧结。进一步地，步骤(2)所述超高压合成条件为：3-6GPa下，600-900℃恒温3-5分钟。进一步地，步骤(5)所述成型烧结条件是：3-6GPa下，600-900℃烧结3-5分钟。本专利技术的优点在于：与现有技术相比，本专利技术采用超高压的合成方法，可以快捷制备出Cu2-xMxSe合金的纯相，该合金属于正交晶系，具有C221(20)对称性。附图1给出了300K下利用该方法合成的纯Cu2Se样品的XRD图附图说明图1为300K下Cu2Se的XRD谱图具体实施方式实施例1：(1)按摩尔比2：1将高纯Cu、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中100℃烘干3小时后于10MPa冷压成型，再放入六面顶压机中，在钼杯的保护下，3GPa条件下，于900℃恒温4分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于10MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在3GPa下，于900℃烧结4分钟。实施例2：(1)按摩尔比1.9：0.1：1将高纯Cu、Ag、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合6小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中80℃烘干3小时后于8MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于5GPa，800℃恒温3分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于8MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在5GPa下，于800℃烧结3分钟。实施例3：(1)按摩尔比1.95：0.05：1将高纯Cu、Zr、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合2小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中80℃烘干3小时后于6MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于6GPa，600℃恒温5分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于6MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在6GPa下，于600℃烧结5分钟。实施例4：(1)按摩尔比1.99：0.01：1将高纯Cu、Ti、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合8小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中100℃烘干3小时后于8MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于6GPa，600℃恒温5分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于8MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在6GPa下，于600℃烧结5分钟。实施例5：(1)按摩尔比1.92：0.08：1将高纯Cu、Ni、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合2小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中100℃烘干3小时后于8MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于3GPa，900℃恒温5分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于8MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在3GPa下，于900℃烧结5分钟。实施例6：(1)按摩尔比1.95：0.05：1将高纯Cu、Mn、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合6小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中100℃烘干3小时后于8MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于5GPa，600℃恒温4分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于8MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在5GPa下，于600℃烧结4分钟。实施例7：(1)按摩尔比1.9：0.1：1将高纯Cu、Fe、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合8小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中80℃烘干3小时后于10MPa冷压成型，再放入真空炉中，在钼杯的保护下，于6GPa，900℃恒温3分钟，以使原料充分反应合成。(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为50μm以下。(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于10MPa冷压成型。(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在钼杯保护条件下，在6GPa下，于900℃烧结3分钟。实施例8：(1)按摩尔比1.98：0.02：1将高纯Cu、Co、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合5小时，以充分混匀。(2)将上一步所获混合料在真空中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu2‑xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法，其特征在于以固相金属Cu粉、各类掺杂剂M粉和非金属Se粉为原材料，掺杂剂M粉包括Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni；利用两次超高压烧结直接获得Cu2‑xMxSe(x＝0‑0.1)纯相；具体步骤如下：(1)按摩尔比2‑x∶x∶1(x＝0‑0.1)将高纯Cu粉、M粉、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合6‑10小时，以充分混匀；(2)将上一步所获混合料在80－100℃烘干后，于6‑10MPa冷压成型，放入钼杯保护的超高压模具中，在钼杯的保护下进行超高压合成，以使原料充分反应合成产品；(3)将步骤(2)所述已合成的产品采用震动式破碎机破碎至粒度为50μm以下；(4)将粉碎后的产品在6‑10MPa冷压成型；(5)将已成型产品放入钼杯保护的高压烧结的模具中，在钼杯的保护下进行成型烧结。

【技术特征摘要】
1.一种Cu2-xMxSe合金系列热电材料的高压制备方法，其特征在于以固相金属Cu粉、各类掺杂剂M粉和非金属Se粉为原材料，掺杂剂M粉包括Ag、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni；利用两次超高压烧结直接获得Cu2-xMxSe(x＝0-0.1)纯相；具体步骤如下：(1)按摩尔比2-x∶x∶1(x＝0-0.1)将高纯Cu粉、M粉、Se粉放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合6-10小时，以充分混匀；(2)将上一步所获混合料在80－100℃烘干后，于6-10MPa冷压成型，放入钼杯保护的超高压模具中，在钼杯的保护下进行超高压合成，以使...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐桂英，郑浩田，高君玲，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11