锂空气电池制造技术

本公开的课题是，降低锂空气电池的充电电位，并且提高循环特性。解决手段是一种锂空气电池(1)，其具备能够吸藏和释放锂离子的负极(12)、能够进行作为正极活性物质的空气中的氧气的氧化还原的正极(13)、以及配置于负极(12)与正极(13)之间的非水系锂离子传导体(14)。非水系锂离子传导体(14)包含选自9‑氮杂降金刚烷‑N‑氧自由基和9‑氮杂二环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基之中的至少一种氮氧自由基化合物。

Lithium air battery

The subject of this disclosure is to reduce the charging potential of lithium air batteries and improve the cycle characteristics. The solution is a lithium air battery (1), which has a negative electrode (12) capable of absorbing and releasing lithium ions, a positive electrode (13) capable of oxidizing and reducing oxygen in the air as a positive active material, and a non-aqueous lithium ion conductor (14) disposed between the negative electrode (12) and the positive electrode (13). The non-aqueous lithium ion conductor (14) contains at least one nitroxide free radical compound selected from 9 aza-reducing adamantane_N_oxygen free radical and 9 aza-dicyclic [3.3.1] nonane_N_oxygen free radical.

【技术实现步骤摘要】
锂空气电池
本公开涉及锂空气电池。
技术介绍
锂空气电池是利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用能够吸藏和释放锂离子的金属或化合物作为负极活性物质的电池。锂空气电池具有能量密度高、容易小型化、容易轻量化之类的优点。因此，锂空气电池作为具有超过被认为是目前能量密度最高的锂离子电池的能量密度的电池备受关注。锂空气电池中，通过放电反应在正极析出过氧化锂，通过充电反应分解过氧化锂。由于过氧化锂缺乏电子传导性，因此锂空气电池通常在充电时显示出大的过电压。其结果，充电电位上升，能源效率降低。在先技术文献专利文献1：日本特许第4816693号公报专利文献2：日本特许第5434086号公报专利文献3：日本特许第5315831号公报非专利文献1：BenjaminJ.Bergneretal,UnderstandingthefundamentalsofredoxmediatorsinLi-O2batteries:acasestudyonnitroxides,Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,31769-31779
技术实现思路
专利技术要解决的课题本公开的一个技术方案，提供用于使锂空气电池的充电电位降低、并且使循环特性提高的技术。用于解决课题的手段本公开的一个技术方案涉及的锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含选自9-氮杂降金刚烷-N-氧自由基和9-氮杂二环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基之中的至少一种氮氧自由基化合物。专利技术的效果根据本公开的一个技术方案，能够使锂空气电池的充电电位降低，并且使循环特性提高。附图说明图1是本公开的一个实施方式涉及的锂空气电池的概略剖视图。图2是表示实施例1和比较例1的锂空气电池的充电曲线的图表。图3是表示实施例2和比较例1的锂空气电池的充电曲线的图表。图4是表示比较例1和比较例2的锂空气电池的充电曲线的图表。附图标记说明1锂空气电池11电池壳体11a筒状部11b底部11c盖部12负极12a负极层13正极13a正极层13b正极集电体14电解质层15进气孔具体实施方式(成为本公开的基础的见解)在先技术文献记载的氧气生成催化剂，是发生一电子氧化而变为氧铵阳离子的化合物，被称为氮氧自由基化合物。氮氧自由基化合物在将过氧化锂氧化分解的同时被还原。由此，再生成氮氧自由基。再生成的氮氧自由基在正极的表面上再次变化为阳离子体，与过氧化锂反应。像这样，氮氧自由基化合物反复发生氧化和还原，并且将过氧化锂分解。专利文献1～3和非专利文献1记载的锂空气电池，作为用于有效率地分解过氧化锂的氧气生成催化剂，使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的衍生物(以下称为TEMPO衍生物)。TEMPO衍生物包含于电解液或正极中。氧气生成催化剂通过在正极与过氧化锂之间介导电子的移动，来促进过氧化锂的分解，使充电电位降低。非专利文献1记载的锂空气电池，作为氧气生成催化剂使用TEMPO衍生物、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)或1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(1-Me-AZADO)。这些氧气生成催化剂溶解于电解液，使锂空气电池的充电电位降低。但是，TEMPO衍生物对锂空气电池的充放电循环特性带来的影响尚不明确。本专利技术人为了解决充电反应难以进行、充放电循环特性不充分的课题，进行了认真研究。结果完成了本公开的一个技术方案涉及的锂空气电池。本公开的第1技术方案涉及的锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含选自9-氮杂降金刚烷-N-氧自由基(nor-AZADO)和9-氮杂二环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基(ABNO)之中的至少一种氮氧自由基化合物。根据第1技术方案，氮氧自由基化合物作为有效率地分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，因此充电电位降低。除了促进过氧化锂的分解以外，还能够避免对锂空气电池的各构件施加高电压，因此各构件因氧化导致的劣化得到抑制，锂空气电池的循环特性也提高。在先技术文献公开的TEMPO衍生物，在作为氧化还原部位的NO位(N-氧自由基)的周围具有四个甲基，自由基通过被立体保护而稳定化。如果在四个甲基被氢原子置换了的情况下，TEMPO衍生物会迅速歧化而生成硝酮和羟胺。与在先技术文献公开的TEMPO衍生物相比，本公开的氮氧自由基化合物(nor-AZADO和ABNO)中的自由基的稳定性高，并且氧化还原部位的周边的立体障碍也小。通过使用具有这样的特性的氮氧自由基化合物作为氧化还原介体，能够在锂空气电池的充电时有效率地分解过氧化锂。氧化还原介体(RM)在正极的表面上被氧化时会生成阳离子体(RM+)。即使在RM+与过氧化锂的反应缓慢的情况下，在充电初期，正极的周边也存在丰富的能够氧化的RM。因此，RM的氧化电位反映电池的充电电位，充电电位降低。但是，该情况下仅生成RM+，在过氧化锂的分解没有完成的状态下，充电电位上升，充电结束。该情况下，难以将锂空气电池作为二次电池使用。本公开中的氮氧自由基化合物(nor-AZADO和ABNO)，与TEMPO及其衍生物相比，氧化还原部位的周边的立体障碍小，并且分子直径也小，因此容易与过氧化锂接触，迅速将过氧化锂分解。因此，本公开中的氮氧自由基化合物，不仅在充电过程中使充电电位降低，还促进过氧化锂的分解。其结果，锂空气电池的循环特性提高。本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子传导体，可以还包含选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者。根据第2技术方案，能够更有效率地分解过氧化锂。本公开的第3技术方案中，例如第2技术方案涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子传导体中的2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度可以为0.01mmol/升以上。在适当调整2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度的情况下，可充分得到上述效果。本公开的第4技术方案中，例如第2技术方案涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子传导体中的2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度可以为200mmol/升以下。在适当调整2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度的情况下，可充分得到上述效果。本公开的第5技术方案中，例如第2技术方案涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子传导体，可以包含2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌，所述非水系锂离子传导体中2,5-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度的合计值可以为0.01mmol/升以上。在适当调整2,5-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度的合计值的情况下，可充分得到上述效果。本公开的第6技术方案中，例如第5技术方案涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子传导体中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含选自9‑氮杂降金刚烷‑N‑氧自由基和9‑氮杂双环[3.3.1]壬烷‑N‑氧自由基之中的至少一种氮氧自由基化合物。

【技术特征摘要】
2017.09.28 JP 2017-188557;2018.05.16 JP 2018-094341.一种锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含选自9-氮杂降金刚烷-N-氧自由基和9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基之中的至少一种氮氧自由基化合物。2.根据权利要求1所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体还包含选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者。3.根据权利要求2所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度为0.01mmol/升以上。4.根据权利要求3所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或2,6-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度为200mmol/升以下。5.根据权利要求2所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体包含2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌，所述非水系锂离子传导体中2,5-二叔丁基-1,4-苯醌的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：森石麻纱子，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP