一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法和活性发光层技术

本发明专利技术公开了一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，包括按层状结构依次设置的导电衬底、载流子传输层、电极修饰层和电极，所述载流子传输层中间设置有活性发光层，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。本申请通过碱土金属取代部分钙钛矿中的卤化铅，一方面钙钛矿中溴缺陷态形成能变高，意味着溴缺陷更难形成，所以钙钛矿的缺陷态明显减少，荧光增强。另一方面，薄膜的形貌明显改善，孔洞减少，漏电流降低，同时因为荧光增强，所以亮度提高，最终整个器件的效率提升。

A fully inorganic lead perovskite light-emitting diode and its preparation method and active light-emitting layer

The invention discloses a fully inorganic lead halide perovskite light emitting diode, which comprises a conductive substrate, a carrier transport layer, an electrode modification layer and an electrode arranged in sequence according to a layered structure. An active light emitting layer is arranged in the middle of the carrier transport layer, and the active light emitting layer is a lead halide perovskite which is partly replaced by an alkaline earth metal halide. In this application, alkaline earth metal is used to replace lead halide in perovskite. On the one hand, the formation energy of bromine defect in perovskite is higher, which means that the formation of bromine defect is more difficult. Therefore, the defect state of perovskite is obviously reduced and the fluorescence is enhanced. On the other hand, the morphology of the film is improved obviously, the holes are reduced, the leakage current is reduced, and the brightness is increased because of the enhancement of fluorescence, so the efficiency of the whole device is improved finally.

【技术实现步骤摘要】
一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法和活性发光层
本专利技术涉及光电器件领域，具体涉及一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法。
技术介绍
近些年来，钙钛矿材料因具有优异的光电性能，纯色度以及可调节的禁带宽度等优点在显示等领域被广泛应用。目前基于纯铅的薄膜钙钛矿发光二极管的外量子效率已经超过了20％，这足以和传统的有机发光二极管和量子点发光二极管相媲美。但是由于铅离子具有很强的毒性，会对人体和环境造成极大的危害，这大大的抑制了这类钙钛矿发光二极管的应用。为了满足钙钛矿器件商业化的要求，我们需要寻找其他的无毒的金属元素来替代有毒的铅元素。为了改善全无机薄膜钙钛矿发光二极管的毒性问题，目前主要是锡元素被提出来部分或完全取代铅元素。然而，基于锡元素的钙钛矿发光二极管存在稳定性差以及效率低的问题。因为二价锡离子很不稳定，容易被氧化成四价锡离子，从而导致了钙钛矿结构的不稳定性。上述问题是本领域亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种低毒性并且高效稳定的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的方案是：一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。进一步的是：所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极。进一步的是：所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极。进一步的是：所述的空穴传输层可以是:聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。进一步的是：所述电子传输层是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。进一步的是：所述导电衬底为ITO或FTO。进一步的是：所述的电极修饰层为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯。进一步的是：所述的电极为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。进一步的是：所述空穴传输层和电子传输层的厚度分别为5-80nm；所述活性发光层的厚度约5-100nm；所述电极修饰层的厚度约为0.1-5nm；所述电极的厚度为30-300nm。进一步的是：碱土金属卤化物是MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2和CaI2中一种或几种。进一步的是：所述卤化铅钙钛矿是CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中一种或几种，其中X＝0、1、2或3。本专利技术进一步的提供一种上述发光二极管的制备方法，所采用的技术方案是：包括以下步骤：S1、在所述导电衬底上形成空穴传输层或电子传输层；S2、在所述空穴传输层或电子传输层上形成所述活性发光层；当在所述衬底上形成空穴传输层时进行步骤S3a，当在所述衬底上形成电子传输层时进行步骤S3b；S3a、在所述活性发光层上方依次形成电子传输层、电极修饰层和电极；S3b、在所述活性发光层上方依次形成空穴传输层、电极修饰层和电极；S4、封装后得到所述碱土金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。本专利技术进一步的提供一种用于全无机卤化铅钙钛矿发光二极管的活性发光层，所采用的技术方案是：包括部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。本专利技术的有益效果：本申请在具有低毒性的同时，具有价态稳定，不易被氧化变性从而带来结构不稳定等优点，有利于大幅度提升钙钛矿发光二极管的稳定性；利用碱土金属卤化物部分替代全无机钙钛矿中的卤化铅制备的薄膜，薄膜形貌和荧光强度得到改善，因此基于此方法制得的器件效率得到提高。附图说明图1中(a)和(b)分别是基于薄膜钙钛矿发光二极管的器件结构和器件能带示意图；图2是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图3是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图4是MgBr2替代5％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；图5是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图6是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图7是MgBr2替代10％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；图8是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图9是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图10是MgBr2替代20％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；图11是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图12是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图13是CaBr2部分替代PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。所应理解的是，本申请中所出现的以下名词，二甲基亚砜即DMSO，锡掺杂的二氧化铟即ITO，氟掺杂的二氧化锡即FTO，聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]即TFB，聚(9-乙烯基咔唑)即PVK，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯即TPBi，均为本领域专有技术名词。一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极。其中，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。在一种事实方式中，所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极，其中电极设置于电极修饰层远离阳极的一侧。在另一种事实方式当中，所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极，其中电极设置于电极修饰层远离阴极的一侧。其中，所述的空穴传输层可以是:聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。其中，电子传输层是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。

【技术特征摘要】
1.一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。2.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极，所述电极设置于所述电极修饰层远离所述阳极的一侧。3.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极，所述电极设置于所述电极修饰层远离所述阴极的一侧。4.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述的空穴传输层可以是:聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。5.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电子传输层是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宝全，宋涛，黄琪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32